Page 80 - 《精细化工》2022年第5期

·934· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

Fe-Mn-CeO x(1∶7)/AC@CNTs catalyst still reached 95% at 300 ℃ in the presence of CB.
Key words: synergy; chlorobenzene; selective catalytic reduction; activated carbon; carbon nanotubes;
Mn-CeO x oxide catalyst; catalysis technology

垃圾焚烧等固定源排放的氮氧化物（NO x ）和 经济优势 [17] 。
二英（如氯苯）造成光化学烟雾、酸雨和雾霾 [1-2] 。 因此，本文以烟煤为原材料制备活性炭-碳纳米
因此，如何有效地控制 NO x 和二英排放一直是研 管复合材料，利用该材料作为载体。通过浸渍法制
究的重点。NH 3 选择性催化还原法（NH 3 -SCR）具 备了 Fe-Mn-CeO x /AC@CNTs 催化剂，利用 SEM、
有高效、选择性高和可靠等优点，是一种应用广泛 XRD、Raman、FTIR、XPS、H 2 -TPR 等方法对催化
[3]
的 NO x 控制技术 。目前，V 2 O 5 -WO 3 /TiO 2 是最常 剂组分、结构等物理化学性质进行表征，考察了催
用的 SCR 催化剂，在 350~450 ℃下表现出高活性。 化剂对 NO 和 CB 的同时去除效果。Fe-Mn-CeO x (1∶
此外，许多研究表明，V 2 O 5 -WO 3 /TiO 2 催化剂在去 7)/AC@CNTs 催化剂在垃圾焚烧等固定源协同去除
除氯苯（二英的一种通用模拟分子）方面有较好 NO 和 CB 方面具有一定的潜在应用价值。
[4]
的效果 。V 2 O 5 -WO 3 /TiO 2 催化还原 NO 的最佳温度
[5]
窗口为 350~450 ℃ ，而催化氧化 CB 的最佳温度 1 实验部分
窗口为 200~300 ℃ [6] 。不重叠的温度窗口导致
1.1 试剂与仪器
V 2 O 5 -WO 3 /TiO 2 催化剂在一定的温度范围内不能有
硝酸锰溶液（Mn 质量分数为 50%）、九水合
效地同时去除 NO 和 CB。因此，研制出一种在同一
硝酸铁、六水合硝酸铈、KOH，AR，阿拉丁试剂（上
温度范围内同时去除 NO 和 CB 的催化剂具有重要
海）有限公司；浓硝酸（质量分数为 65%），GR，
意义。
国药集团化学试剂有限公司；TNM-3 型多壁碳纳米
由于过渡金属氧化物和稀土氧化物具有优异的
管，中国科学院成都有机化学研究所；V 2 O 5 -WO 3 /
氧化还原能力和表面酸性，所以其可作为同时去除
TiO 2 催化剂，江西中科凯瑞环保有限公司；活性炭，
NO 和 CB 的活性组分和助剂。其中，Mn 和 Ce 最
受关注 [7-10] 。LIU 等 [11] 制备了一种纯 MnO 2 /TiO 2 催 山西新华活性炭有限公司。去离子水，自制。
S-3400N 型扫描电子显微镜，日本 Hitachi 公司；
化剂用于去除 CB，在 250 ℃时 CB 转化率仅为 40%。
GAN 等 [12] 将 CeO 2 引入 MnO x 中，发现 CeO 2 的引入 D/max2550PC 型 X 射线衍射仪，日本 Rigaku 公司；
提高了催化剂催化氧化 CB 的能力。在 300 ℃时， Jobin Yvon T64000 拉 曼光谱仪， 法国 Horiba
Scientific 公司；ESCALAB250Xi X 射线光电子能谱
CB 转化率达到 100%。这是由于 CeO 2 的掺入增加
了催化剂表面氧物种的含量，提高了氧物种的迁移 仪，美国 Thermo Fisher Scientific 公司；AutoChem Ⅱ
率。但其 N 2 选择性较差，在 300 ℃时 N 2 选择性只 2920 化学吸附仪，美国麦克仪器公司；Optima 8300
有 60%。且在实际应用中，Mn-Ce 催化剂的水热稳 型全谱直读发射等离子体光谱仪，美国 Perkin Elmer
定性不理想，H 2 O 与 MnO x 发生反应，导致活性化 公司；Gasmet DX-4000 光谱仪，芬兰 Gasmet 公司。
合物流失，表面酸性降低，直接影响了催化剂对 NO 1.2 制备
和 CB 的去除效率。此外，Fe 的加入可以明显提高 活性炭和碳纳米管复合载体的制备按照文献[17]
催化剂表面酸性。CAO 等 [10] 采用溶胶-凝胶法制备 的方法进行。首先，将烟煤（中国陕西）粉碎至 74 μm
了 Mn-Fe-Ce/TiO 2 催化剂，加入 Fe 增加了 Brønsted 以下获得原煤，将原煤与 KOH 按质量比 1∶1 混合
和 Lewis 酸位点的表面酸度，使 NO 转化为 NO 2 的 均匀。取 10 g 混合样置于反应管（内径 20 mm）中，
能力增强，从而提高了 NH 3 -SCR 的活性。但对于 在 N 2 气氛（50 mL/min）下以 10 ℃/min 的升温速
Fe-Mn-Ce 催化剂协同去除 NO 和 CB 的催化性能研 率加热至 550 ℃恒温 30 min，后续升温至 900 ℃并
究很少。鉴于活性炭（AC）具有高比表面积、价格 恒温 90 min。然后自然冷却至室温。反应结束后，
便宜等优点，YANG 等 [13] 将 Mn、Ce 负载在活性炭 样品用盐酸溶液（1 mol/L），在 80 ℃下搅拌 8 h，
上研究脱硝活性，制得的催化剂表现出较好的脱硝 用去离子水冲洗直至中性，并在 120 ℃干燥 12 h，
能力。主要是由于活性组分与活性炭载体相互作用 获得活性炭@碳纳米管复合载体，记为 AC@CNTs。
提高了脱硝活性。碳纳米管（CNTs）因其独特的一 采用浸渍法制备 Mn-CeO x /AC@CNTs 催化剂。
维结构对二英具有良好的吸附效果 [13-16] ，但昂贵 以 AC@CNTs 为载体，Mn 和 Ce 的硝酸盐溶液为前
的价格限制了碳纳米管的大规模应用，而本课题组 驱体。取 10 g AC@CNTs、0.15 g 硝酸锰(0.95 mmol)
以廉价的煤炭资源为原料制备碳纳米管具有明显的 溶液和 2.93 g(6.70 mmol)六水合硝酸铈置于 100 mL