Page 76 - 《精细化工》2022年第5期

·930· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

配合物内部结构的微小熵变引起 C—Cl 键断裂 [17] ， 表 3 反应时间对反应的影响
生成的•CCl 3 加成到 AN 分子中，生成新的自由基 Table 3 Effect of time on the reaction
 时间/h 1 3 6 9 12 18 24
Cl 3 C-CH 2 CH-CN。体系中的 CuL 2 Cl 2 继而向
 AN 转化率/% 31.6 53.7 78.5 96.1 100.0 100.0 100.0
Cl 3 C-CH 2CH-CN 提供氯原子，从而生成 TBN 并释
TBN 收率/% 31.2 50.5 73.1 91.6 90.4 89.6 87.5
放出 CuL 2 Cl 以实现催化循环 [25] 。
由表 3 可知，反应 9 h 时，TBN 的收率达到最
表 1 CuL n Cl 2 在不同条件下对反应的影响 优（91.6%），继续延长反应时间虽然可提高 AN 的
Table 1 Effect of CuL n Cl 2 on the reaction under different
conditions 转化率，但体系中的 TBN 可能因部分活化而聚合，
导致 TBN 收率降低。因此，选择反应时间 9 h 为宜。
序号 催化剂 n(AN)∶n(CCl 4) AN 转化率/% TBN 收率/%
2.2.4 催化剂用量的影响
a
1 空白 1∶5 0 0
a
2 N-Mim 1∶5 0 0 催化反应条件为：AN 75.0 mmol，n(CCl 4 )∶
3 a CuCl 2•2H 2O 1∶5 30.2 5.7 n(AN)=1.1∶1，MeCN 3.0 mL，反应温度 100 ℃，考
3 b CuCl 2•2H 2O 1∶0.2 未测 12.5 察了催化剂用量对反应的影响，结果如表 4 所示。
3 c CuCl 2•2H 2O 1∶1.1 57.3 15.8 由表 4 可知，催化剂用量增加，ATRA 反应加快，
4 a CuLCl 2 1∶5 84.8 44.2 但催化剂用量过高时，可能是由于阻碍了自由基的
4 b CuLCl 2 1∶0.2 未测 52.6 及时转移，使 TBN 收率反而降低，而合适的催化剂
4 c CuLCl 2 1∶1.1 90.4 58.8 用量使体系中的 CuL 2 Cl 2 及 CuL 2 Cl 能维持适宜的浓
5 a CuL 2Cl 2 1∶5 90.6 86.1 度，从而使反应得以平稳进行 [26] 。因此，选择
5 b 1∶0.2 未测 83.3
n(CuL 2 Cl 2 )∶n(AN)=1∶100 为宜。
CuL 2Cl 2
5 c CuL 2Cl 2 1∶1.1 96.1 91.6
6 a CuL 4Cl 2 1∶5 92.3 67.8 表 4 催化剂用量对反应的影响
6 b CuL 4Cl 2 1∶0.2 未测 63.5 Table 4 Effect of catalyst dosage on the reaction
6 c CuL 4Cl 2 1∶1.1 98.5 71.7 达到最高收率
n(CuL 2Cl 2)∶n(AN) AN 转化率/% TBN 收率/%
注：n(CuL 2Cl 2)∶n(AN) =1:100, AN 75.0 mmol；θ = 100 ℃, t =9 的反应时间/h
h。a：n(CCl 4)∶n(AN)=5∶1, b：n(CCl 4)∶n(AN)=0.2∶1；c：n(CCl 4)∶ 1∶200 12 69.4 45.2
n(AN)=1.1∶1，补加 MeCN 3.0 mL。 1∶100 9 96.1 91.6
1∶50 9 99.8 86.1
2.2.2 反应温度的影响 1∶20 6 93.6 88.4
催化反应条件为：n(CuL 2Cl 2)∶n(AN)=1∶100，
2.2.5 溶剂效应
AN 75.0 mmol，n(CCl 4 )∶n(AN)=1.1∶1，MeCN 3.0 mL，
在实验中发现，MeCN 对促进 CuL 2 Cl 2 向 CuL 2 Cl
反应时间 9 h，考察了反应温度对反应的影响，结果
的转化具有一定的协同催化作用，为了进一步确定
如表 2 所示。由表 2 可知，当温度达到 100 ℃时，TBN
溶剂与 CuL 2 Cl 2 的协同催化作用，改变溶剂种类进
收率达到最佳。继续升温，虽有利于 AN 的转化，
行对比实验，结果列于表 5。在 MeCN 中，获得最
但 TBN 的收率显著降低。这是因为在高温条件下，
高的 TBN 收率，其次是丙腈，即使在苯甲腈中 TBN
一方面 AN 的聚合反应加剧；另一方面生成的
 的收率也比非氰基类溶剂(例如甲醇)的收率高。这
Cl 3C-CH 2CH-CN 因得不到及时猝灭而生成二聚或多
可能与氰基参与 Cu 活性中心的协同催化有关。
聚物。因此，综合考虑选择反应温度为 100 ℃。
表 5 不同溶剂的协同催化作用对反应的影响
表 2 反应温度对反应的影响 Table 5 Effects of synergistic catalysis of different solvents
Table 2 Effect of temperature on the reaction on the reaction
温度/℃ 70 80 90 100 110 120 140 溶剂 甲醇 乙醇 乙腈 丙腈 苯甲腈 丙酮 DMF THF
AN 转化率/% <5.0 42.6 74.8 96.1 100.0 100.0 100.0 AN 转化率/% 75.3 78.6 96.1 93.3 88.7 85.4 78.2 65.6
TBN 收率/% 0 12.4 73.1 91.6 89.3 82.4 78.7 TBN 收率/ % 68.2 71.1 91.6 87.5 82.2 46.5 53.6 32.5
注：n(CuL 2Cl 2)∶n(AN)=1∶100, AN 75.0 mmol, n(CCl 4)∶
2.2.3 反应时间的影响 n(AN)=1.1∶1, 溶剂 3.0 mL, θ = 100 ℃, t = 9 h。
催化反应条件为：n(CuL 2Cl 2)∶n(AN)=1∶100，
AN 75.0 mmol，n(CCl 4 )∶n(AN)=1.1∶1，MeCN 3.0 mL， 2.2.6 催化剂的循环利用性
反应温度 100 ℃，考察了反应时间对反应的影响， 催化剂的循环使用性能是评价催化稳定性的重
结果如表 3 所示。 要指标。值得注意的是，将减压分离产物后得到的