Page 71 - 《精细化工》2022年第5期

第 5 期 钱存卫，等: 凹凸棒土固载 N-杂环卡宾催化安息香缩合反应 ·925·

知，对于苯甲醛的安息香反应，催化剂 B 显示出比 接着，研究了反应温度对反应的影响。如表 2
催化剂 A、C、D 和 E 更好的催化效率，反应收率 所示，当反应温度为 110 ℃时，反应收率最高，为
为 85%。这可能与催化剂 B 中 NHCs 前体的结构有 89%，降低或升高温度都会导致收率下降（编号 2
关。催化剂 B 中 NHCs 前体具有苯并咪唑的母体结 和 10~12）。接下来，在 110℃油浴中，探讨碱的用
构和合适的烷基链，根据文献[19]，在极性较大的 量、溶剂和反应时间对反应收率的影响。结果表明，
溶剂中基于苯并咪唑的 NHCs 催化剂的催化效率更 NaOH 用量对反应收率有显著影响，NaOH 用量（以
高，在本研究中 NHCs 前体固载在离子化合物矿物 苯甲醛的物质的量计，下同）为 40%时，反应收率
表面、反应溶剂为大极性的甲醇，在这些条件下以 最高（89%），碱用量过多或过少都会导致收率下降
苯并咪唑为母体结构的 NHCs 催化剂的催化活性更 （编号 12~14）。随后的溶剂筛选显示，就安息香形
好。同样，由于 ATP 的主要成分是硅酸盐，属于离 成速率而言，相较于其他溶剂，CH 3 OH 被证明是一
子化合物，这不利于小极性的有机物在 ATP 的表面 种合适的溶剂（编号 12 和 15~17）。这可能与 NaOH
富集，当 ATP 表面固载烷基时，可以改善 ATP 表面 和底物（苯甲醛）在甲醇中具有良好的溶解性有关。
性质，有利于有机物在 ATP 表面烷基处富集，所以 最后，考察了反应时间对收率的影响。结果表
合适的烷基链有利于反应物在催化中心的富集 [20] 。 明，反应时间 4 h 时，反应收率最高，达 90%（编
烷基链短不利于反应物在无机载体表面的富集，但 号 12 和 18~19）。所以该反应的优化条件为：在氩
烷基链过长也会阻碍反应物靠近催化剂中心 [21] 。为 气下，以 BTBCl@ATP（B，咪唑盐）为催化剂，用
了了解碱对反应的影响，在安息香反应中采用了不 量 1%，NaOH 用量 40%，反应温度 110 ℃，2 mL 甲
同的碱。由表 2（编号 2 和 7~9）可知，NaOH 是最 醇为溶剂，反应时间 4 h。在优化条件下，苯甲醛
有效的碱。因此，在随后的反应中使用 NaOH 作为 （2.0 mmol）的安息香反应收率为 90%（编号 19）。
碱。 2.3 底物拓展

①
表 2 苯甲醛的安息香反应的条件优化 在得到优化反应条件后，探索了优化反应条件
Table 2 Optimization of benzoin reaction conditions of 的底物适应性，结果列于表 3。从表 3 可以看出，
benzaldehyde
①
在优化反应条件下，该催化体系能够催化多种芳香
醛的安息香缩合反应。含有 Cl、CH 3 、OCH 3 、
CH(CH 3 ) 2 和 C(CH 3 ) 3 等各种取代芳醛能顺利进行安
编号 催化剂 溶剂 碱 收率 /% 息香缩合反应，反应收率在 61%~86%之间。并且芳
②
1 A CH 3OH NaOH 64 香环上的取代基如 CH 3 、OCH 3 和 Cl 对收率有很大
2 B CH 3OH NaOH 85 的影响。当以苯甲醛作为底物，收率可达 90%。与
3 C CH 3OH NaOH 46
本课题组先前报道 [16] 相同，以 4-硝基苯甲醛和正丁
4 D CH 3OH NaOH 60
醛为底物时，没有观察到期望的产物。
5 E CH 3OH NaOH 37

6 ③ F CH 3OH NaOH 0 表 3 BTBCl@ATP 催化的安息香反应
①
7 B CH 3OH DBU 10 Table 3 BTBCl@ATP-catalyzed benzoin reaction
①
8 B CH 3OH K 2CO 3 62
9 B CH 3OH 三乙胺 0
10 ④ B CH 3OH NaOH 47
11 ⑤ B CH 3OH NaOH 55
②
12 ⑥ B CH 3OH NaOH 89 编号 反应物 产物 收率 /%
13 ⑦ B CH 3OH NaOH 80
14 ⑧ B CH 3OH NaOH 63
1 76
15 B CH 3CN NaOH 17

16 B THF NaOH 53
17 B H 2O NaOH 0
18 ⑨ B CH 3OH NaOH 85 2 86
19 ⑩ B CH 3OH NaOH 90

①除非另有说明，一般反应条件为 2.0 mmol 苯甲醛、0.02
mmol 咪唑盐、2 mL 溶剂、0.8 mmol 碱，130 ℃油浴在氩气下反应
8 h；②柱分离收率；③0.100 g 催化剂，咪唑盐用量为 0；④70 ℃
油浴；⑤90 ℃油浴；⑥110 ℃油浴；⑦110 ℃油浴，NaOH 1.0 mmol； 3 85
⑧110 ℃油浴，NaOH 0.6 mmol；⑨110 ℃油浴，反应时间 3 h；⑩
110 ℃油浴，反应时间 4 h。