Page 68 - 《精细化工》2022年第5期
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·922·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

                                                                          2+
                                                                    3+
                                                                                3+
                 α-羟基酮是合成多种天然和非天然化合物的重                         的 Al 、Mg 和 Fe 被溶解，而硅原子不受影响，
                     [1]
            要中间体 。因此，高效合成 α-羟基酮是近几十年                           这样就形成了多孔 ATP。ATP 表面含有大量的
                                      [2]
            来化学家们一直追求的目标 。传统上是利用安息                             Si—OH，有利于通过硅烷偶联剂（γ-氯丙基三乙氧
            香缩合反应来制备 α-羟基酮，所谓安息香缩合反应                           基硅烷）将 NHCs 前体固载在 ATP 表面。当 NHCs
            指的是两分子的醛在催化剂催化下缩合成一分子的                             前体分散并固载到 ATP 表面时，NHCs 的比表面积
            α-羟基酮的反应。                                          将增大，有利于 NHCs 与反应物充分接触，进而提
                 最初，化学家们利用氰根负离子作为催化剂，成                         高催化效率。本研究拟采用硅烷偶联剂将 5 种具有
            功地催化安息香缩合反应，氰根离子可以催化芳香                             不同 1-取代（取代基为甲基、正丁基、苯基和正辛
            醛或乙二醛进行偶联          [3-4] 。然而，氰化物阴离子的毒              基）或不同母体结构的 NHCs 前体固载到 ATP 表面
            性和有限的适宜底物限制了该反应的大规模工业应                             来制备 5 种 ATP 固载 NHCs 催化剂，将其应用于催
                              [5]
            用。1943 年，UGAI 发现，V B1 能在碱的辅助下促                     化芳香醛的安息香缩合反应，探讨催化剂结构对催
            进安息香缩合反应，该反应避免了剧毒氰化物的使                             化剂效率的影响规律。
            用。V B1 中的噻唑盐能在碱的作用下转化为亲核的
            N-杂环卡宾（NHCs），NHCs 是真正的活性催化中                        1   实验部分
            心。因此，NHCs 作为有机催化剂的使用受到了极
            大的关注     [6-7] 。许多咪唑盐、三唑盐或噻唑盐衍生的                   1.1   试剂与仪器
            NHCs 已被确定为安息香缩合反应的有效催化剂                    [8-9] 。     ATP、1-甲基咪唑、溴代正辛烷、溴代正丁烷、
                                                               溴苯、咪唑、苯并咪唑、二甲基亚砜、3-氯丙基三
            虽然 NHCs 作为有机催化剂在安息香缩合反应中取
                                                               甲氧基硅烷、丙酮、无水乙醚、苯甲醛、甲醇
            得了很大的进展，但这些均相催化剂存在回收和产
                                                               （CH 3 OH）、NaOH、二氯甲烷、石油醚（60~90  ℃）、
            品纯化难的问题。而且，反应物与 NHCs 的前体往
                                                               乙酸乙酯、无水乙醇、四氢呋喃（THF）、乙腈、正
            往不互溶、不能充分接触，造成催化剂催化效率较
                                                               己烷、K 2 CO 3 、Na 2 CO 3 、1,8-二氮杂环[5,4,0]十一碳
            差，从而导致催化剂用量大。为了解决这些问题，
                                                               -7-烯（DBU）、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、4-叔丁基
            开发基于 NHCs 的多相催化剂被认为是最有效的替
            代方案。此外，当 NHCs 的前体固载在具有大比表                          苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯
            面积的合适载体上时，分散性良好的 NHCs 不仅有                          甲醛、3,4-二甲基苯甲醛、2,4,6-三甲基苯甲醛、1-
            助于提高催化活性，还有助于催化剂与反应产物的                             萘甲醛、2-萘甲醛，分析纯，国药集团化学试剂有
            分离   [10] 。文献[11-15]报道了聚合物负载咪唑盐催化                  限公司。
            剂的制备和其催化安息香反应的催化性能，并且这                                 Vertex 80 型傅里叶变换红外光谱仪，德国
            些催化剂可以很容易地被分离、可循环使用 5 次。                           Bruker 公司；JEM-2100F 透射电子显微镜（TEM），
            虽然这些聚合物负载咪唑盐催化剂可以催化安息香                             日本 JEOL；Varian Mercury Plus 400 MHz 型核磁共
            反应并可回收利用，但有机化合物固有的热稳定性                             振波谱仪，美国 Varian 公司；X-5 显微熔点仪，北
            差、比表面积小等缺点也限制了其广泛应用。基于                             京泰克仪器有限公司；ASAP-2020 自动物理吸附仪，
            上述原因，本课题组开始寻找化学性质稳定、比表                             美国 Micromeritics 公司；Vario EL cube 元素分析仪，
            面积大的无机纳米材料作为载体来合成固载型                               德国 Elementar 公司。
            NHCs 催化剂。2020 年，QIAN 等         [16] 报道了 SiO 2 膜    1.2    方法
            固载 NHCs 作为催化剂可以催化安息香缩合反应，                          1.2.1   酸化 ATP 的制备
            该固载型 NHCs 催化剂重复使用 5 次后，其催化效                            取 2 g ATP，加入 20 mL 水，搅拌成悬浊液，加
            率未显著降低，但其制备过程较复杂，且固载的                              入 20 mL 浓盐酸（质量分数为 36%~38%），继续搅
            NHCs 的结构类型较少，没有研究 NHCs 结构对催                        拌 24 h，离心后用去离子水洗涤，然后在 60  ℃下
            化效率的影响。因此，寻找新的更稳定的无机纳米                             真空干燥 12 h，制得酸化 ATP，粉碎并过 200 目筛，
            材料载体来固载不同结构 NHCs 催化剂，将有利于                          备用。
            探讨固载 NHCs 催化剂的结构对催化性能的影响。                          1.2.2   催化剂的合成
                 凹凸棒土（ATP）用浓盐酸处理后，其结构中                             催化剂的合成路线如下所示：
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