Page 69 - 《精细化工》2022年第5期

第 5 期 钱存卫，等: 凹凸棒土固载 N-杂环卡宾催化安息香缩合反应 ·923·

首先，根据文献[17-18]的方法，合成了 1-正丁 137.5, 122.0, 121.6, 51.6, 50.6, 50.4, 50.0, 31.6, 30.3,
基咪唑、1-苯基咪唑、1-正辛基咪唑和 1-正丁基苯 28.9, 26.2, 24.1, 22.5, 13.9, 5.9。
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并咪唑。 BTBCl 为无色油状液体，收率 73%。 HNMR
(CDCl 3 , 400 MHz), δ: 11.74 (s, 1H), 7.77~7.65 (m,
然后，根据文献[16]合成 1-甲基-3-(3-三甲氧基
4H), 4.68~4.62 (m, 4H), 3.57(s, 9H), 2.18~2.05 (m,
硅丙基)咪唑氯化物（MTICl）。在 120 ℃油浴中， 2H), 2.04~2.02 (m, 2H), 1.50~1.44 (m, 2H), 1.01 (t,
9.936 g（50 mmol）3-氯丙基三甲氧基硅烷与 4.105 g J=7.6 Hz, 3H), 0.66 (t, J=7.6 Hz, 2H)。 CNMR (CDCl 3,
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（50 mmol）1-甲基咪唑在氩气中剧烈搅拌反应 24 h。 100 MHz), δ: 143.7, 131.4, 127.0, 122.4, 113.2, 113.0,
然后将反应混合物冷却至室温（25 ℃），获得了黏 109.9, 50.7, 49.2, 47.4, 31.4, 23.3, 19.8, 13.5, 6.0。
稠液体。用无水乙醚洗涤该液体 3 次，60 ℃下真空 向 100 mL 圆底烧瓶中依次加入 0.5 g （1.55 mmol）
干燥 12 h，得到了无色油状液体 MTICl，收率 76%。 BTICl、5.0 g 酸化 ATP 和 20 mL 乙醇水溶液〔V(无
1 水乙醇)∶V(水)=3∶2〕；将烧瓶置于 80 ℃油浴中，
HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ: 9.11 (s, 1H), 7.72 (d,
J=6.4 Hz, 1H), 7.66 (d, J=5.6 Hz,1H), 4.26 (t, J=7.2 搅拌下回流 8 h；冷却过滤得到灰白色粉末，用无水
Hz, 2H), 3.97 (s, 3H), 3.56 (s, 9H), 2.00~1.98 (m, 2H), 乙醇洗涤并在 60 ℃下真空干燥 12 h；将所得粉末
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0.65 (t, J=8.4 Hz, 2H)。 CNMR (100 MHz, CDCl 3 ), δ:
研细，并用 200 目筛子过筛，得到 BTICl@ATP。根
136.7, 123.7, 122.3, 51.5, 49.8, 35.3, 23.7, 5.4。
据相同方法，制备了 BTBCl@ATP、PTICl@ATP、
其余 NHCs 前体的合成条件同上。只需将 1-甲
MTICl@ATP 和 OTICl@ATP。
基咪唑换成 1-正丁基苯并咪唑、1-正丁基咪唑、1- 1.2.3 安息香反应
苯基咪唑、1-正辛基咪唑，分别得到了 1-正丁基-3- 向 Schlenk 反应瓶中加入 0.0757 g （含有
(3-三甲氧基硅丙基)苯并咪唑氯化物（BTBCl）、1- 0.02 mmol NHCs）BTICl@ATP、2 mL 甲醇和 0.212 g
正丁基-3-(3-三甲氧基硅丙基)咪唑氯化物（BTICl）、 （2.0 mmol）苯甲醛。将反应瓶置于 110 ℃油浴中，
1-苯基-3-(3-三甲氧基硅丙基)咪唑氯化物（PTICl） 在氩气气氛中搅拌反应 4 h。反应结束后，将反应混
和 1-正辛基 -3-(3-三甲 氧基 硅 丙 基 )咪唑 氯化物 合物冷却至室温，过滤去除催化剂，用 5 mL 甲醇洗
（OTICl）。 涤催化剂。合并有机层，利用旋转蒸发仪除去溶剂，
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BTICl 为无色油状液体，收率 68%。 HNMR 以乙酸乙酯和石油醚（60~90 ℃）混合溶剂〔V(乙酸乙
(CDCl 3, 400 MHz), δ: 9.06 (s, 1H), 7.69~7.67 (m, 2H), 酯)︰V(石油醚) = 4︰9〕为洗脱剂，通过硅胶柱层析
4.26~4.20 (m, 4H), 3.57 (s, 9H), 1.87~1.85 (m, 2H), 纯化，得到目标产品。对于回收的催化剂，在 40 ℃
1.42~1.40 (m, 2H), 1.38~1.35 (m, 2H), 1.01 (t, J=7.2
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Hz, 3H), 0.63 (t, J=7.2 Hz, 2H)。 CNMR (CDCl 3, 100 下真空干燥 4 h，回收再用。
MHz), δ : 137.3, 122.3, 122.0, 51.5, 50.5, 49.6, 32.0, 1.2.4 热过滤实验
24.0, 19.3, 15.3, 5.8。 热过滤实验通常是检测催化剂非均质性的重要
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PTICl 为无色油状液体，收率 70%。 HNMR 实验方法 [18] 。以苯甲醛的安息香反应为模板，探讨
(DMSO-d 6 , 400 MHz), δ: 10.43 (s, 1H), 8.50 (d, J=1.6 BTBCl@ATP 的异质性。首先，利用 BTBCl@ATP
Hz, 1H), 8.21 (d, J=1.6 Hz, 1H), 7.91 (d, J=8 Hz, 2H), 在相同条件下催化两份安息香缩合反应，其中一个
7.68~7.58 (m, 3H), 4.32 (t, J=7.2 Hz, 2H), 3.39 (s, 反应在进行 1 h 后，滤除催化剂，进行后处理，获
9H), 2.02~1.94 (m, 2H), 0.68 (t, J=7.2 Hz, 2H)。 得产物，计算收率；另一个反应在进行 1 h 后，滤
13 CNMR (DMSO-d 6 , 100 MHz), δ: 136.2, 135.3, 130.5, 除催化剂，滤液在相同条件下继续反应 3 h，再进行
130.0, 123.8, 122.1, 121.4, 65.4, 50.6, 15.6, 6.0。 后处理，获得产物，计算收率。
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OTICl 为无色油状液体，收率 65%。 HNMR 1.3 结构表征与性能测试
(CDCl 3 , 400 MHz), δ: 10.69 (s, 1H), 7.60 (s, 1H), 7.52
(s, 1H), 4.40~4.35 (m, 4H), 3.56 (s, 9H), 2.05~1.92 (m, FTIR 测试：采用 KBr 压片法对 BTICl@ATP、
4H), 1.33~1.25 (m, 10H), 0.87 (t, J=6.8 Hz, 3H), 0.64 BTBCl@ATP、PTICl@ATP、MTICl@ATP 和 OTICl@
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(t, J=6.4 Hz, 2H)。 CNMR (CDCl 3 , 100 MHz), δ: ATP 进行 FTIR 测试。 HNMR 和 HNMR 测试：以