Page 72 - 《精细化工》2022年第5期

·926· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

续表 3 使用，无需进一步处理。在上述工作的基础上，探
②
编号 反应物 产物 收率 /% 究了催化剂的催化效率微量损失的原因。首先，从
抽滤用过的滤纸上收集催化剂，以洗涤漏斗的甲醇
为溶剂，在优化条件下，催化苯甲醛的安息香缩合
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反应，反应 36 h，分离得目标产物，分离收率为 18%，

表 明 抽 滤滤纸 上和 抽滤漏 斗中 残留有 BTBCl@
ATP。其次，测定使用 3 次后的 BTBCl@ATP 的表
5 85 面孔结构，其比表面积、平均孔径和总孔体积分别
2
3
为 104.3 m /g、18.9 nm 和 0.4854 m /g。与新制备的

BTBCl@ATP 相比，比表面积和总孔体积有所下降，
平均孔径微微增加，表明反应过程中，催化剂上有
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少部分孔被堵塞，有可能会影响催化剂的催化性能。

2.5 催化剂的异质性
7 75 热过滤实验显示，BTBCl@ATP 催化的苯甲醛

的安息香缩合反应进行 1 h 后，停止反应，经过柱
层析分离，得目标产物，分离收率为 46%；若上述
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反应在进行 1 h 后，在氩气气氛中，滤除催化剂，

在相同条件继续反应 3 h，停止反应，分离收率为
47%，表明过滤后没有有效催化剂残留在反应液中，
9 61 说明了 NHCs 催化剂前体是被共价键固载到 ATP 的
表面上，而不是吸附在催化剂的表面上。

①反应条件为 2.0 mmol 醛、0.02 mmol 咪唑盐、0.8 mmol
NaOH、2 mL CH 3OH、温度 110 ℃、氩气下反应 4 h；②柱分离收率。 3 结论

2.4 催化剂的重复使用性 设计合成了 5 种凹凸棒上固载 NHCs 催化剂
从环境和经济的角度来看，催化剂的稳定性和 BTICl@ATP、BTBCl@ATP、PTICl@ATP、MTICl@ATP
持续活性是非常重要的。以苯甲醛的安息香反应为 和 OTICl@ATP，其都可以催化苯甲醛的安息香反应，
模板反应，探索 BTBCl@ATP 可重复利用性，结果 其中，1-取代基为正丁基、NHCs 母体结构为苯并咪
如图 3 所示。 唑的 BTBCl@ATP 的催化效率最高，优化的反应条
件如下：2.0 mmol 苯甲醛，咪唑盐用量 1%，2 mL
CH 3 OH，0.8 mmol NaOH，在 110 ℃油浴中氩气下反
应 4 h。且 BTBCl@ATP 使用 5 次后，催化效率未见
显著衰减。以 BTBCl@ATP 为催化剂，在优化的条
件下，可以催化多种取代苯甲醛的安息香反应，收
率在 61%~86%之间。
参考文献：

[1] TANAKA T, KAWASE M, TANI S. α-Hydroxyketones as inhibitors
of urease[J]. Bioorganic & Medicinal Chemistry, 2004, 12(2): 501-505.

[2] VEDEJS E. Method for direct hydroxylation of enolates. Transition
图 3 BTBCl@ATP 在苯甲醛的安息香反应中的重复使用性 metal peroxide reactions[J]. Journal of the American Chemical
Fig. 3 Reusability of BTBCl@ATP in the benzoin reaction Society, 1974, 96(18): 5944-5946.
of benzaldehyde [3] STUDINGER H. Über die autoxydation organischer verbindungen.
Ⅱ. Beziehungen zwischen autoxydation and benzoin bildung[J].
由图 3 可知，BTBCl@ATP 重复使用 5 次，收 Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 1913, 46: 3535-3538.
率无明显下降。催化作用的轻微下降可能是由于催 [4] IDE W S, BUCK J S. The synthesis of benzoins[J]. Organic Reactions,
1948, 4: 269.
化剂在分离过程中有微量损失或催化剂活性中心被 [5] UGAI F. Studies on crystal form and water of crystallization of
覆盖造成的。在每次催化实验结束之后，通过过滤 codeine phosphate[J]. Journal of Pharmaceutical Society of Japan,
1961, 81(10): 1505-1508.
将催化剂从反应混合物中分离出来，用甲醇（3~5 mL）
洗涤，然后 40 ℃真空干燥 4 h，在相同条件下再次 （下转第 987 页）