Page 77 - 《精细化工》2022年第5期
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第 5 期                    肖自胜，等: CuCl 2 -N-甲基咪唑催化合成 2, 4, 4, 4-四氯丁腈                       ·931·


            少许残余物加入适量乙醚分散，即可沉淀析出催化
            剂，经过滤并洗涤 3 次可直接用于下一次反应。催
            化反应条件为：AN 75.0  mmol，n(CCl 4 )∶n(AN)=
            1.1∶1，MeCN 3.0 mL，反应温度 100  ℃，反应时
            间为 9 h，考察了 CuL 2 Cl 2 的重复使用性能，结果如
            图 4 所示。初次使用的 AN 的转化率为 96.1%，TBN
            收率达 91.6%。CuL 2 Cl 2 重复使用 3 次时，AN 的转
            化率和 TBN 收率无明显变化，仅降低约 1%。但从
            重复使用第 4 次开始催化性能明显下降，到第 5 次

            时，AN 的转化率下降到 83.3%，TBN 收率从重复
                                                                          图 4  CuL 2 Cl 2 重复使用性能
            使用第 4 次时的 90.6%降至 76.3%。这可能是由于                               Fig. 4    Recyclability of CuL 2 Cl 2
            催化剂被积累的低聚物包裹或 N-Mim 配体脱落，导
            致其催化性能下降         [27] 。实验表明，采用乙醚提取并沉               2.2.7   催化体系的催化效果对比
            降 CuL 2Cl 2 的方法能有效实现催化剂的有限次循环                          对文献报道的铜盐催化 CCl 4 与 AN 的 ATRA 反
            利用。                                                应的实验效果进行了对比，如表 6 所示。

                                       表 6  相关文献报道的铜盐或配合物催化实验效果比较
                      Table 6    Comparison of catalytic effects of copper salts or complexes reported in relevant literature
                              AN 用量         溶剂用量比                       反应      反应     AN 转化   TBN 收    参考
                 催化剂                                          引发剂
                               /mmol   V(MeCN)/n(AN)/(mL/mol)          温度/℃    时间/h     率/%     率/%     文献
             CuCl 2•2H 2O/LiCl  444.5          128             无        150      16    未报道      62.9    [7]
                                0.8            500            AIBN     23±2      24     100     65      [12]
             Cu(B-BPMA)Cl 2
             [Cu(TPMA)Cl][Cl]  0.225          1333           UV/AIBN     60      24     100     98      [13]
               t
             Bu PcCu            10.0          1000             无        140      8     未报道      65      [15]
                                75.0            40             无        100      9      96.1    91.6    本文
             CuL 2Cl 2
                                                                    t
                 注：B-BPMA—双(2-吡啶基甲基)胺；TPMA—三(2-吡啶基甲基)胺；Bu Pc—四叔丁基酞菁；UV—紫外光。

                                     [7]
                 由表 6 可知，MORI 等 及 IVANOV 等          [15] 报道    分子内的微小熵变引起 Cl—CCl 3 裂解，经过相应的过
            的方法中，反应温度较高（分别为 150、140  ℃），                       渡态，形成 CuL 2Cl 2 并释放出自由基活性物种•CCl 3，
            而 TBN 收率较低（分别为 62.9%和 65%）；BUSSEY                  催化循环的链引发过程得以完成。在步骤三中•CCl 3
                                                                                                 
            等 [12] 及 BALILI 等 [13] 报道的方法均为使用引发剂且               与 AN 结合，形成新的自由基 Cl 3C-CH 2CH-CN。
            反应较长时间（24 h）的微量反应。而 CuL 2 Cl 2 催化                  在步骤四中该自由基进一步捕获 CuL 2 Cl 2 中的 Cl 原
                                                                                                       
            体系具有明显的性能优势，一方面，MeCN 的使用                           子，生成 TBN 和 CuL 2 Cl，以此实现 Cl 3 C-CH 2CH-CN
            量低，简化了后处理过程；另一方面，未使用引发剂，                           自由基的猝灭及 CuL 2 Cl 的再生，从而使 ATRA 反应
            避免了烯烃多聚或爆聚的风险，使催化体系反应平稳，                           进入下一个催化循环         [25-26] 。
            从而实现了在可控的条件下获得较高的 TBN 收率。
            2.3  CuL 2 Cl 2 催化 ATRA 反应机理
                 图 5 描述了 CuL 2 Cl 2 催化 CCl 4 和 AN 的 ATRA
            反应的可能机理。在步骤一中，CuL 2Cl 2 在 MeCN 的
            协同配位作用下，通过配体的谐振作用调控 Cu 活
            性中心的氧化状态，Cu—Cl 键进一步拉伸与弱化，
            Cl 原子从 Cu(Ⅱ)中心部分脱离，同时 MeCN 分子参
            与 Cu(Ⅱ)中心的弱配位，形成 MeCN-CuL 2 Cl-Cl，
            实现了 Cu(Ⅱ)向 Cu(Ⅰ)的转化，这一阶段是 Cu(Ⅱ)
            催化 ATRA 反应的诱导期，配体 N-Mim 的参与促进
            了 Cu(Ⅱ)的这一转化      [12] 。在步骤二中，CCl 4 取代 MeCN
                                                               图 5  MeCN 协同的 CuL 2 Cl 2 催化 ATRA 反应的可能机理
            与 CuL 2 Cl 作用形成 Cl 3 C-Cl-CuL 2 Cl 关键物种，
                                                               Fig. 5    A possible mechanism of CuL 2 Cl 2  catalyzed ATRA
            Cl 3 C-Cl-CuL 2 Cl 继而在 N-Mim 配体的调变下，通过                   reaction in MeCN
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