Page 74 - 《精细化工》2022年第5期
P. 74

·928·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

            转移自由基加成（ATRA，也称 Kharasch 反应）反应                     Nicolet 370 红外光谱仪，美国 Nicolet 公司；STA
                              [7]
            来实现    [5-6] 。MORI 等 以 CuCl 2 •2H 2 O 为催化剂，LiCl    409PC 型热重-差热分析仪，德国 Netzsch 公司；
            为助剂，在 150  ℃下以 CCl 4 和 AN 为原料合成 TBN，               GC-2014C 型气相色谱仪，日本 Shimadzu 公司；
            收率约 62.9%，同时还产生约 20.9%的二聚物〔2-                      INOVA-400 MHz  核磁共振波谱仪，美国 Varian 公司。
            氯-4-(2, 2, 2-三氯乙基)戊二腈〕。                            1.2   制备
                 为了降低反应温度，提高 TBN 的收率，研究者                           根据文献     [19] 并稍加改动制备了 CuL n Cl 2 配合
            探索了铜盐与多氮齿配体的配合物催化 CCl 4 和烯烃                        物。具体方法如下，将 20.0 mmol(3.41 g) CuCl 2 •2H 2 O
            的 ATRA 反应    [8-11] 。BUSSEY 等 [12] 与 BALILI 等 [13]  和 50.0 mL 丙酮加入带有搅拌器、温度计和回流冷
            分别以双（或三）（2-吡啶基甲基）胺-Cu 为催化剂，                        凝器的 250 mL 三口瓶中，分别滴加溶有 20.0 mmol
            偶氮二异丁腈（AIBN）或偶氮二甲氧基异庚腈                             (1.64 g)、40.0 mmol （3.28 g）及 88.0 mmol （7.23 g）
            （V-70）为引发剂，在有（或无）紫外光条件下均                           N-Mim 的丙酮溶液（10.0 mL）后，搅拌回流 6 h，
            获得理想（或中等）的 TBN 收率，该类催化体系虽                          反应液冷却至室温，过滤，并用丙酮（2×10 mL）
            然降低了反应温度，但生成 TBN 的同时易发生调聚                          和乙醚（3×10 mL）先后洗涤滤饼。将滤饼在 80  ℃
            反应  [14] ；IVANOV 等 [15] 以酞菁-Cu 配合物为催化剂，            烘箱中干燥 24 h，得到配合物 CuLCl 2 、CuL 2 Cl 2 和
            虽未使用引发剂，但仍需在 140  ℃高温及大大过量                         CuL 4 Cl 2 分别为 3.12  、4.72  及 7.59 g，收率分别为
            的溶剂中才能获得中等的 TBN 收率。对比这些催化                          72%、79%及 82%。其中，CuLCl 2 、CuL 2 Cl 2 和 CuL 4 Cl 2
                                                               分别为卡其色、绿色和蓝色。
            体系可知，选择合适的配体可以较好地克服以上缺
            点。杨瑛等     [16] 发现，CuCl 2 •2H 2 O 与单氮齿乙醇胺协          1.3   表征
                                                                   XRD 测试以 Cu 靶 K α 作为 X 射线放射源，扫描
            同催化 CCl 4 与 3, 3-二甲基-4-戊烯酸乙酯的 ATRA
            反应时可以获得理想的结果。NISHIYAMA 等                  [17] 在   范围为 5°~50°；红外光谱采用 KBr  压片法，采集波
                                                                                 –1
                                                               数范围为500~4000 cm 。TG-DTA：升温速度10  ℃/min，
            研究 α-二亚胺-NbCl 3 配合物催化 CCl 4 与烯烃的
                                                               N 2 流速 15 mL/min，测温范围 30~500  ℃。
            ATRA 反应时认为，最有效的活性配体通常应包含
                                                               1.4  CCl 4 与 AN 的 ATRA 反应
            一个平面 π 共轭结构，该结构可有效地重叠中心金
                                                                   将 CCl 4(12.690 g, 82.5 mmol)、AN(3.975 g, 75.0
            属原子的 d 轨道，通过配体介导与中心金属配位的
                                                               mmol)、CuL n Cl 2 (0.75 mmol, CuLCl 2 : 0.162 g, CuL 2 Cl 2 :
            氯化物的还原或氧化，从而调控活性中心金属的氧
                                                               0.224 g, CuL 4 Cl 2 : 0.347  g)和 3.0 mL 的 MeCN 放入
            化状态。N-Mim 是一种五元芳香族杂环化合物，其
                                                               25 mL 带聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中。密封
            3 位 N 由于较小的空间位阻和含有孤对电子而更易
                                                               釜体后置于装有磁力搅拌器的油浴中升至一定温度
            于与铜盐形成单齿配合物，其平面环形结构可以调
                                                               以 1000 r/min 连续搅拌，反应一段时间后，将反应
            控配位中心铜的电荷密度            [18] 。
                                                               器冷却至室温。取一定量样品加入定量的乙醚沉淀
                 基于上述思路，本工作制备了 CuL nCl 2(n  = 1,  2,
                                                               催化剂，过滤，取一定量滤液加入定量的氯苯作为
                                                               内标物，用带有 FID 检测器的气相色谱仪（HP-5, 30
            4)3 种 Cu-N 单齿配合物，开创性地用于催化 CCl 4
                                                               m × 0.32 mm × 0.25 μm）进行定量分析，依据式（1）
            和 AN 的 ATRA 反应，合成了 TBN，比较了 CuL nCl 2
            在反应中的催化性能，优化了 CuL 2Cl 2 催化反应条件，                    及（2）计算 AN 的转化率和 TBN 的收率。
            大大减少溶剂用量的同时探讨了溶剂的协同催化作                                                (m  m  )
                                                                            X /%    0  1    100       （1）
            用，还实现了催化剂的循环利用，提出了 CuL 2 Cl 2                                            m
                                                                                      0
            催化 CCl 4 和 AN 的 ATRA 反应过程中可能的氧化-                                     m   M  (AN)
                                                                          Y /%   2           100      （2）
            还原催化循环机理，以期为 TBN 的工业化生产提供                                           m  M (TBN)
                                                                                  0
            理论依据和技术支持。                                         式中：X 表示 AN 的转化率（%）；Y 表示 TBN 的收
                                                               率（%）；m 0 表示 AN 的初始质量（g）；m 1、m 2 分别
            1   实验部分                                           表示气相检测的 AN 及 TBN 质量（g）；M(AN)及
                                                               M(TBN)分别表示 AN、TBN 的相对分子质量。
            1.1   试剂与仪器
                 CuCl 2 •2H 2 O、N-Mim、CCl 4 、AN、MeCN、丙         2   结果与讨论
            腈、苯甲腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃(THF)、N,  N-
            二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、乙醚，AR，国药集团                          2.1   催化剂结构表征
            化学试剂有限公司。                                          2.1.1  XRD 测试
                 X 射线衍射仪，荷兰 PANalytical BV 公司；                     采用 XRD 对 CuL n Cl 2 (n = 1, 2, 4)的结构进行了
   69   70   71   72   73   74   75   76   77   78   79