Page 75 - 《精细化工》2022年第5期

第 5 期 肖自胜，等: CuCl 2 -N-甲基咪唑催化合成 2, 4, 4, 4-四氯丁腈
表征，结果如图 1 所示。由图 1 可知，2θ 为 14.3°、
15.6°、17.5°、24.2°、26.3°、26.7°处为 CuL 2 Cl 2 （卡
片号：JCPDS 32-1609）的特征衍射峰 [20] ；2θ 为 10.6°、 图 3 可知，CuL 2 Cl 2 在 150 ℃前无明显的质量损失，
12.4°、13.5°、20.3°、22.9°、24.3°处为 CuL 4 Cl 2 的特
征衍射峰 [21] 。说明合成的产物具有与之相应的确定
结构。CuLCl 2 的特征衍射峰分布在 2θ=9.6°、16.9°、
23.2°、33.9°处，其谱图与 CuL 2Cl 2 和 CuL 4Cl 2 存在着
很大差别，也与 CuCl 2 （卡片号：JCPDS 34-0775） [22]
显著不同，XRD 标准图谱库中暂无其标准卡片图谱。
图 1 CuL n Cl 2 (n = 1、2、4)配合物的 XRD 谱图
Fig. 1 XRD patterns of CuL n Cl 2 (n = 1, 2, 4) complexes
2.1.2 FTIR 分析
CuL n Cl 2 (n = 1, 2, 4)和 N-Mim 的 FTIR 谱图如图
2 所示。由图 2 可知，CuL n Cl 2 和 N-Mim 的红外吸
–1
收峰形相似。以 3110 cm 为中心的强吸收带对应于
N-Mim 环侧链—CH 3 中 C—H 伸缩振动。N-Mim 环
的 C==C、C==N 和 N—CH 3 骨架振动吸收带出现在
–1
1669、1517 和 1235 cm 处。当 N-Mim 中的 3 位 N
原子与 Cu(Ⅱ)配位时，由于 Cu—N(N-Mim)的耦合
而引起 N-Mim 环振动强度和频率在 1190~1450 cm –1
–1
和 865~985 cm 处发生了一定的变化。另外，N-Mim
–1
中 2955 cm 处的中等强度的—CH 3 伸缩振动峰在配
合物中几乎消失。这些变化可以归属为 N-Mim 分子
骨架与 Cu—N(N-Mim)低频振动的耦合。在 N-Mim 与
其他金属配合物的谱图中也观察到类似的变化 [23-24] 。
图 2 N-Mim 和 CuL n Cl 2 (n = 1, 2, 4)配合物的 FTIR 谱图
Fig. 2 FTIR spectra of N-Mim and CuL n Cl 2 (n = 1, 2, 4)
complexes
·929·
2.1.3 TG 分析
CuL n Cl 2 (n = 1, 2, 4)的 TG 曲线如图 3 所示。由
在 156~250 ℃内有明显的失重，这可能归因于配体
N-Mim 的脱除；CuLCl 2 在 150 ℃前失重约 5%，这
可能是其吸附水的脱除所致；而 CuL 4 Cl 2 在 150℃前
失重约 15%，表明 CuL 4 Cl 2 的稳定性明显低于前两
者，这是由于配体 N-Mim 易于从 CuL 4 Cl 2 中脱除所
致。图 3 还表明，CuL n Cl 2 的热稳定性随着配体数量
的增加而减弱。CuL 2 Cl 2 在高于 156 ℃后才开始分
解，这表明 CuL 2 Cl 2 在低于 120 ℃的催化反应中结
构可保持稳定。
图 3 CuL n Cl 2 的 TG 曲线
Fig. 3 TG curves of CuL n Cl 2
2.2 CuL n Cl 2 的催化性能
2.2.1 CuL n Cl 2 配位数对催化性能的影响
采用单因素实验考察了 CuL n Cl 2 (n = 1, 2, 4)配
位数对 ATRA 反应催化性能的影响，实验结果列于
表 1。在只有配体及无铜盐催化剂的条件下，反应
均无法进行。这说明催化剂中的催化活性中心是铜
原子（序号 1 ~3 ）。在同等条件下，仅使用 CuCl 2•2H 2O
a
a
a c
时（序号 3 ~3 ）显示出低的催化活性，TBN 的收率
较低（≤15.8%）。使用 CuLCl 2 和 CuL 4 Cl 2 均能获得
较好的 AN 转化率和中等的 TBN 收率（序号 4 ~4 和
a
c
6 ~6 ），而同等条件下使用 CuL 2 Cl 2 可以得到
c
a
c
a
83.3%~91.6%的 TBN 收率（序号 5 ~5 ）。这表明
CuL 2 Cl 2 具有更适宜的空间配位结构使Cu活性中心呈
现 最 佳 的 催化性能，更 有利于 CCl 4 的活化 及

Cl 3 C-CH 2CH-CN 自由基的猝灭，采用 MeCN 与
CuL 2 Cl 2 协同作用，在优化条件下 TBN 的收率最高
c
可达 91.6%（序号 5 ）。这也说明，在 ATRA 反应中
CuL 2 Cl 2 和 MeCN 之间具有一定的协同催化作用。
这可能是由于 MeCN 通过协同催化加速了 CuL 2 Cl 2
配合物中 Cu—N 和 Cu—Cl 键的结构畸变，促进了
CuL 2 Cl 2 向 CuL 2 Cl 的结构转化，CuL 2 Cl 的空间结构
有利于 CCl 4 的进攻和 Cl 3 C-Cl-CuL 2 Cl 配合物的形
成 [22] 。在 MeCN 的溶剂化效应下 Cl 3 C-Cl-CuL 2 Cl