Page 85 - 《精细化工》2022年第5期

第 5 期 臧鹏超，等: Fe-Mn-CeO x /AC@CNTs 催化剂低温同时去除 NO 和氯苯 ·939·

轨道多联体，分别对应标记 u 的 3d 3/2 和标记 v 的 2.9 H 2 -TPR 分析
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3d 5/2 。v、v″、v‴、u、u″和 u‴的峰对应于 Ce 的 3d 4f 0 氧化还原性能是影响 NH 3 -SCR 和 CB 催化氧化
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态，v′和 u′峰对应于 Ce 的 3d 4f 态 [12] ，表示两种 活性的一个关键因素。采用 H 2 -TPR 分析了不同催
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价态共存。由 XPS 数据计算得到表面 Ce 的含量。 化剂的氧化还原性能，结果如图 8 所示。根据相关
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Mn-CeO x (1∶7)/AC@CNTs 的 Ce 含量为 18.9%，在 文献 [25] ，在 200~800 ℃之间，涉及 MO x 和氧化铁
掺杂 Fe 后增加到 19.4%（表 3）。同时，CeO 2 结构 物种的还原峰的重叠，将还原峰解卷积成几个具体
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中 Ce 的存在意味着氧空位的形成。显然，Fe-Mn- 的还原峰，还原峰的归属和温度见表 4。从表 4 可
CeO x (1∶7)/AC@CNTs 的氧空位较多，这与之前的 以看出，Fe-Mn-CeO x (1∶7)/AC@CNTs 催化剂的 H 2
拉曼结果一致。此外，氧空位的存在有利于 NO 分 消耗量明显多于 Mn-CeO x (1∶7)/AC@CNTs 催化剂
子的解离，从而在一定程度上提高了催化性能。 的 H 2 消耗量。这表明在整个温度范围内，Fe-Mn-
图 7c 为 Mn 2p 的 XPS 谱图。Mn-CeO x (1∶ CeO x (1∶7)/AC@CNTs 催化剂形成的较多的高氧化
7)/AC@CNTs 和 Fe-Mn-CeO x (1∶7)/AC@CNTs 的 价态金属氧化物（Mn 和 Ce）被 H 2 还原。因此，掺
Mn 2p 3/2 峰拟合得到 643.7、641.9 和 640.8 eV 3 个特 入 Fe 物种后促进了 Mn 和 Ce 之间的电子转移。此
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征峰，分别对应于 Mn 、Mn 和 Mn 2+[13] 。根据表 3 外，在 Mn-CeO x (1∶7)/AC@CNTs 催化剂中加入 Fe
可知，Fe-Mn-CeO x (1∶7)/AC@CNTs 催化剂上的 物种后，MnO 4 →Mn 2 O 3 的还原峰、表面 CeO 2 →Ce 2 O 3
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Mn 的含量为 36.0%，高于 Mn-CeO x(1∶7)/AC@CNTs 的还原峰和 Mn 2 O 3 →MnO 的还原峰的温度明显向低
的 34.6%。结果表明，Fe 掺杂后，有利于还原性 Mn 4+ 温方向移动，这可能与 Mn、Ce、Fe 之间的强烈协
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物种的形成。较高的 Mn 表面原子浓度有利于 同作用有关。之前的研究表明 [26] ，金属氧化物之间
NH 3-SCR 和 CB 氧化反应。因此，Fe-Mn-CeO x (1∶7)/ 的协同效应可以引起氧缺陷，从而促进表面氧向晶
AC@ CNTs 催化剂对 NO 的还原和 CB 的氧化均有 格氧扩散。LIU 等 [27] 研究证明，Fe 的添加可以增强
较好的效果。 更多可还原的 Ce 物种形成。FAN 等 [28] 也证明了 Fe
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图 7d 为 O 1s 的 XPS 谱。O α 归类为晶格氧（O ）， 可以提高催化剂的氧化还原性能。因此，Fe-Mn-
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O β 和 O γ 均为表面吸附氧（O 或 O 2 、O 2 ）。而表面 CeO x (1∶7)/AC@CNTs 催化剂较高的氧化还原能力
吸附氧在氧化还原反应中起着重要作用，一般认为 有利于低温下 NH 3 -SCR 反应和 CB 的催化氧化。
是主要的活性物质 [21] 。因此，Fe-Mn-CeO x(1∶7)/AC@
CNTs 催化剂有较高的 O β+γ 含量（86.0%），所以其
具有较好的氧化还原性能。

表 3 Mn-CeO x (1 ∶ 7)/AC@CNTs 和 Fe-Mn-CeO x (1 ∶
7)/AC@CNTs 催化剂的化学组分
Table 3 Chemical components of Mn-CeO x (1∶7)/AC@
CNTs and Fe-Mn-CeO x (1∶7)/AC@CNTs
Ce 3+ Mn 4+ O β+γ

含量/% 含量/% 含量/%
Mn-CeO x(1∶7)/AC@CNTs 18.9 34.6 79.3

Fe-Mn-CeO x(1∶7)/AC@CNTs 19.4 36.0 86.0 图 8 不同样品的 H 2 -TPR 谱图
注：含量均为分峰面积占总面积的百分比。 Fig. 8 H 2 -TPR spectra of different samples

表 4 不同催化剂上 H 2 -TPR 的信息
Table 4 H 2 -TPR information on different catalyst
还原峰的归属和温度 H 2 消耗量/
样品名称
α 峰 β 峰 γ 峰 δ 峰 (mmol/g)
Mn-CeO x(1∶7)/ MnO 4→Mn 2O 3 表面 CeO 2→Ce 2O 3 Mn 2O 3→MnO 2.83
AC@CNTs
T α(360 ℃) T β(482 ℃) T γ(595 ℃)
Fe-Mn-CeO x(1∶7)/ MnO 4→Mn 2O 3 表面 CeO 2→Ce 2O 3 Mn 2O 3→MnO Fe 3O 4→FeO 3.21
AC@CNTs
Fe 2O 3→Fe 3O 4
T α(321 ℃) T β(427 ℃) T γ(500 ℃) T δ(640 ℃)
注：T 表示每个峰的中心还原温度。