Page 183 - 《精细化工》2022年第8期

第 8 期 高党鸽，等: P（POSS-IA）纳米复合材料的制备及其鞣制性能 ·1683·

制革行业的发展对中国经济发展有着举足轻重 基 POSS 复合材料应用性能之间的差异。
[1]
的作用 。制革工序中的鞣剂能与皮胶原纤维上的
活性基团作用，将生皮转化为耐久的皮革，提高皮 1 实验部分
革的机械性能、储存能力和对化学、热和微生物降
1.1 试剂与仪器
解的抵抗力。目前，制革中使用的鞣剂以铬鞣剂为 聚（丙烯酸）〔P（AA）〕 [13] 、P（POSS-AA） [13] 、
主，铬鞣革具有收缩温度高、机械强度好等优点 [2-3] ，
聚（甲基丙烯酸）〔P（MAA）〕 [14] 、P（POSS-MAA）
但传统铬鞣法中铬的利用率仅有 60%~70%，易造成 [14] 和 POSS-Vi [15] ，实验室自制；IA，分析纯，上海
资源浪费，并且铬鞣法中的 Cr（Ⅲ）在一定条件下
麦克林生化科技有限公司；四氢呋喃（THF），分析
易氧化为 Cr（Ⅵ），增加环境污染，且 Cr（Ⅵ）对
纯，天津市富宇精细化工有限公司；十二烷基硫酸
人体有害，易诱发人体疾病。因此，开发环境友好
型的无铬鞣剂成为研究热点之一 [4-6] 。 钠（SDS），分析纯，天津市福晨化学试剂厂；过硫
酸钾（KPS），分析纯，天津市天力化学试剂有限公
笼型倍半硅氧烷（POSS）是一类有机/无机杂化纳
司；山羊酸皮，成都青羊世纪皮草。
米粒子，其尺寸为 1~4 nm，分子通式为（RSiO 1.5） n
MSW-YD4 数字式皮革收缩温度测定仪、313-A
（n 为 6、8、10、12 等偶数），被广泛应用于生物
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医疗 、食品安全 、药物运输 等方面。结构中无 皮革厚度测试仪，陕西科技大学阳光电子研究所；
机部分是由 Si—O—Si 所组成，具有良好的稳定性、 GSD 六联转鼓，无锡兴达轻工机械有限公司；
力学性能、耐氧化性等；有机部分是具有良好设计 FTIR-5DX 傅里叶变换红外光谱仪，美国 Nicolet 公
性的 R 基团，R 基团可以是氨基、羟基、羧基等反 司；AVANCEⅢ600 MHz 核磁共振波谱仪，德国
应活性基团，通过设计 R 基团赋予 POSS 不同的性 Bruker 公司；D/max-2200PC X 射线衍射仪，日本
能 [10-12] 。将 POSS 引入皮胶原纤维中，POSS 中的活 Rigaku 公司；FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN 透射电子
性基团与皮胶原纤维作用，赋予其一定的耐湿热稳 显微镜，美国 FEI 公司；VEGA-3SBH/ Octane Prime
定性，提高皮胶原纤维热稳定性、力学性能等。因 扫描电子显微镜，捷克 Tescan 公司；TH-8203S 拉
此，POSS 在制革行业具有一定的应用前景。 伸 试验机， 苏州双康 检测设备 有限公司 ；
本课题组前期将含有双键的 POSS 先后与丙烯 G02515911M 型凝胶渗透色谱仪，美国 Waters 公司。
酸（AA） [13] 、甲基丙烯酸（MAA） [14] 聚合制备了 1.2 P（POSS-IA）纳米复合材料的制备
纳米复合材料聚（笼型倍半硅氧烷-丙烯酸）〔P 在装有搅拌器和冷凝管的 100 mL 三口烧瓶中
（POSS-AA）〕和聚（笼型倍半硅氧烷-甲基丙烯酸） 依次加入 IA（45 g，0.35 mol）和 40 g 去离子水，
〔P（POSS-MAA）〕。将两种纳米复合材料分别应用 在 85 ℃下搅拌 1 h，再将 15 g KPS 分 3 次加入，加
于鞣制工艺，通过纳米复合材料中的羧基与皮胶原 完后恒温反应 6 h，得到均聚物 P（IA）。
纤维上的氨基反应，提高了皮胶原的湿热稳定性。 在装有搅拌器和冷凝管的 100 mL 三口烧瓶中
对皮胶原纤维进行改性鞣制的过程中，聚合物中的 依次加入 0.24 g POSS-Vi（Ⅰ）、40 g IA（Ⅱ）、6 g THF、
活性基团和聚合物相对分子质量大小是影响皮胶原 1.5 g SDS、34 g 去离子水，在 85 ℃下搅拌 1 h，将
纤维鞣制性能的重要因素。所以，设计的聚合物相 18 g KPS 分 3 次加入，加完后恒温反应 6 h，得到 P
对分子质量较低且活性基团含量较高时，易渗入皮 （POSS-IA）纳米复合材料（Ⅲ），反应过程如下所示。
胶原纤维与其形成多点结合，有效提高皮胶原纤维
的鞣制性能。
本研究为提高 POSS 复合材料侧链中活性基团
含量以及降低聚合物的相对分子质量，将八乙烯基
笼型倍半硅氧烷（POSS-Vi）与衣康酸（IA）聚合
合成侧链为含羧基的 P（POSS-IA）纳米复合材料。
IA 是一类丙烯酸类单体，其分子结构中包含两个羧
基，由于两个羧基的位阻效应，形成聚合物的相对分
子质量较低，不易形成高聚物，并且在 POSS 侧链引
入较多的羧基基团，可为皮胶原纤维提供更多的活性
位点，赋予其鞣制性能。将 P（POSS-IA）与本课题
组前期工作合成的 P（POSS-AA）、P（POSS-MAA）
纳米复合材料应用性能进行对比，探究不同的含羧