Page 212 - 《精细化工》2022年第8期

·1712· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

达到一定质量浓度时，PACIA 和 PACSA 表观黏度 由图 7 可知，随着温度的上升，共聚物 PAA、
小幅上升，而 PACIAM 和 PACSAM 表观黏度增幅 PACA、PACIA、PACSA 溶液的表观黏度递减，这
巨大。共聚物分子链中引入了疏水基团，呈现疏水 符合 Arrhenius 定律 [24] 。温度升高使分子热运动增
缔合特性 [20] ，流体力学体积增加，溶液表观黏度提 强，分子间缔合作用以及范德华力和氢键作用减弱，
高。共聚物溶液表观黏度急剧增加所对应的溶液质 物理交联网络被破坏，溶液表观黏度降低；其中，
量浓度被称作临界缔合浓度（CAC） [21-22] 。当质量 吗啉基团的六元杂环结构增大了流体力学体积，并
浓度小于 CAC 时，共聚物分子间碰撞几率小，疏水
使共聚物 PACA 表观黏度有所增加，但耐温性能较
基团规避水分子使分子链向内弯曲蜷缩，表现为分 差；PACIA 和 PACSA 存在较弱的疏水缔合作用力，
子内的缔合 [23] ，减小了流体力学体积且溶液表观黏
耐温性能略有增强，当温度升至 90 ℃时，表观黏
度很低；当质量浓度逐渐升高并超过 CAC 时，分子
度保留率分别为 21.43%和 27.78%。PACIAM 和
间的碰撞几率逐渐增大，分子间缔合占主导作用，
PACSAM 表观黏度呈先小幅上升后递减的趋势，由
在疏水缔合作用下形成了动态的三维物理交联网
于疏水缔合作用是一个吸热的熵增过程 [25] ，且
络，表观黏度大幅提高。运用无皂乳液聚合的方式
将微量辣素衍生单体（摩尔分数为 0.05%）直接引 HMMAM 增强了共聚物的疏水缔合作用力，温度升
入共聚物主链中，能够使共聚物形成更稳定的化学 高使分子间疏水缔合性能提升，表现为增稠现象，
交联网络，疏水缔合特性被进一步增强。PACIA、 因此，在 20~28 ℃时，溶液表观黏度略微上升；随
PACSA、PACIAM 和 PACSAM 的 CAC 分别为 8.0、 着温度的持续升高，分子热运动增强并削弱疏水缔
7.0、4.5 和 4.0 g/L；质量浓度为 10 g/L 共聚物溶液 合作用，动态的物理交联三维网络被破坏，所以表
的表观黏度分别为 160、208、776 和 1224 mPa·s， 观黏度持续降低。但通过无皂乳液聚合的方式将微
同一质量浓度下的表观黏度大小顺序为 PACSAM> 量辣素衍生单体 HMMAM 引入共聚物主链，能够使
PACIAM>PACSA>PACIA。由此可得出，SMA 疏水 其分子链间形成相当稳定的化学交联结构，即便在
性能更好，加入辣素衍生单体 HMMAM 后，疏水缔 范德华力和氢键作用减弱的情况下，其性能依然能
合共聚物的表观黏度大幅提升，CAC 降低。 在一定温度范围内维持，所以 PACIAM 和 PACSAM
2.2.3 共聚物的耐温性能分析
表现出良好的耐温性能，在 90 ℃的表观黏度可达
质量浓度为 10 g/L 的共聚物溶液的表观黏度与
到 284 和 484 mPa·s，保留率分别为 37.57%和
温度的关系如图 7 所示，图 7b 为图 7a 的局部放大图。
41.44%，这个结果也与 TGA 结果相符合。
图 8 为共聚物的 lnη-1/T 关系图。

图 8 共聚物的 lnη-1/T 曲线
Fig. 8 Plots of lnη-1/T for copolymers

[26] ，验证共
由图 8 计算共聚物的黏流活化能 E a
聚物的耐温性能。E a 运用 Arrhenius 定律的推导公式
（6）来计算 [27] ：

E
lnη= a +lnA （6）
R T

图 7 温度对共聚物溶液表观黏度的影响 式中：η 为共聚物溶液的表观黏度，mPa·s；E a 为黏
Fig. 7 Effect of temperature on apparent viscosity of polymer –3
solution 流活化能，kJ/mol；T 为热力学温度，1×10 K；R 为