Page 103 - 《精细化工》2022年第9期

第 9 期 王梦微，等: 立构规整性偶氮苯聚醚的制备及储能性质 ·1821·

收太阳能后转化为亚稳态，基态和亚稳态之间的能 因此，如何使偶氮苯聚合物结晶是提高其储能密度
量差即为储存的能量，也称储能密度（ΔH）。在特 的重要途径，而增加聚合物构筑单元的有序性是促
定的外界刺激下，储存的能量会以热的形式释放， 使其结晶的有效手段 [29-35] 。
分子回到基态，可以再次储能 [4,8-9] 。光异构化储能 本文拟设计合成一系列具有不同碳链长度的含
材料具有不产生副产物、循环性好、不损失活性物 偶氮苯基的外消旋端位环氧化合物，以双组分双金
质等优势 [10] 。理想的光异构化储能材料需要具有高 属 Salen 钴配合物〔(S,S,R,S,S)-SalenCo(Ⅲ)Cl〕/双-(三
的储能密度、长的回复半衰期（t 1/2 ）和优异的循环 苯基正膦基)氯化铵（PPNCl）为催化剂，以期制备
[7]
性能 ，但目前光异构化储能材料的研究仍面临着 出一系列立构规整性偶氮苯聚醚，对该材料的热性
诸多挑战。例如：降冰片二烯虽然具有较高的储能 质、光异构化和光储能性质进行研究。旨在探究聚
密度（89 kJ/mol），但循环性不佳 [8,11-14] ；四羰基二 合物立构规整性与其储能密度之间的联系。
钌具有合适的储能密度（83 kJ/mol）和较高的循环
性能，但金属钌昂贵，存在成本高等缺点 [15-16] 。针 1 实验部分
对上述问题，偶氮苯是一个很合适的选择，具有合 1.1 试剂与仪器
成简单、成本低廉、循环稳定等优势 [9-10,17] ，但较 苯胺、4-乙基苯胺、4-正丁基苯胺、4-正己基苯
低储能密度（49 kJ/mol）限制了其作为储能材料的 胺、4-正辛基苯胺，化学纯，上海安耐吉化学有限
应用。 公司；亚硝酸钠、苯酚、环氧溴丙烷、四正辛基溴
1978 年，ADAMSON 等 [18] 首次确定偶氮苯储能 化铵〔(Oct) 4 NBr〕、三异丁基铝〔Al( Bu) 3 〕，化学纯，
i
密度。目前，已报道的偶氮苯储能材料包括偶氮苯 PPNCl，分析纯，梯希爱（上海）化成工业发展有
衍生物、碳纳米管/石墨烯模板接枝的偶氮苯和偶氮 限公司，PPNCl 使用前用干燥的二氯甲烷（CH 2Cl 2）/
[8]
苯聚合物三大类 [9,19-20] 。2017 年，CHO 等 在偶氮 乙醚重结晶处理。(S,S,R,S,S)-SalenCo(Ⅲ)Cl 的合成
苯上接枝大位阻芳香基团，电子效应和空间位阻增 参照文献[36]，结构经核磁、质谱表征正确；硅胶
大了反式、顺式间的能级差，一定程度上增加了储 （200~300 目），青岛美高集团有限公司；其他常用
能密度。同年，HAN 等 [21] 还实现了偶氮苯分子和有 化学试剂均为市售化学纯，使用前均经过常规纯化
机相变材料的掺杂，通过相变来增加储能密度。碳 手段处理。
纳米管/石墨烯接枝的偶氮苯通常具有较高的储能 Avance NEO 600 型核磁共振波谱仪，瑞士
密度，这是由于碳纳米管/石墨烯模板的引入能够促 Bruker 公司；Agilent 1260 型凝胶渗透色谱仪，美国
使偶氮苯分子有序排列，从而增强了分子间相互作 Agilent 公司；Lambda 750S 型紫外-可见分光光度
用 [22-23] 。最近，ZHOU 等 [24] 、XU 等 [25] 、袁晨瑞等 [26] 计，美国 PerkinElmer 公司；Netzsch DSC 206 型差
通过光照改变偶氮苯聚合物的玻璃化转变温度 示扫描量热仪，瑞士 Mettler Toledo 公司；GD-13 型
（T g ），实现了聚合物的可逆固-液转变，通过增加 LED 365 nm 紫外灯（20 W），深圳市鑫源光电科技
相变热来增加储能密度。上述报道都体现出在偶氮 有限公司；SD 型 450 nm LED 聚光灯（10 W），徐
苯异构化过程中构建更多的能级差，从而增加储能 州爱佳电子科技有限公司。
密度。当反式结构聚合物具有结晶性、顺式构型为 1.2 合成方法
无定形态时，聚合物顺-反异构化过程中同时伴随 1.2.1 缩水甘油基偶氮苯Ⅳa~Ⅳe 的合成
着晶态变化，释放出结晶能，利于储能密度的增加。 缩水甘油基偶氮苯Ⅳa~Ⅳe 的合成路线如下所
而目前报道的大多数聚合物都难以结晶，因而具有 示，以 4-正辛基-4'-缩水甘油基偶氮苯（Ⅳe）为例，
较低的储能密度，报道的最大值仅为 125.2 J/g [27-28] 。 详细说明制备过程，主要分为两步。

第一步：在反应瓶内将 4-正辛基苯胺（Ⅰe） 一个反应瓶中，将 NaOH（1.18 g, 29 mmol）溶于
（6.00 g, 29 mmol）分散于 50 mL 蒸馏水中，随后 50 mL 蒸馏水中，加入苯酚（2.77 g, 29 mmol）搅拌
置于 0 ℃冰水浴中，依次用恒压滴液漏斗向其中缓 20 min，得到 B 溶液；随后，将 B 溶液置于 0 ℃冰
慢滴加浓盐酸（12 mol/L,12.3 mL, 148 mmol）、亚硝 水浴中，用恒压滴液漏斗向其中缓慢滴加 A 溶液。
酸钠水溶液（1 mol/L, 29 mL, 29 mmol），得到 4-正 滴加完毕后，撤去冰水浴，常温下反应 2 h，过程中
辛基苯的重氮盐溶液（记为 A 溶液）；同时，在另 会有大量褐色不溶物析出。反应完成后，向反应体