Page 105 - 《精细化工》2022年第9期
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第 9 期 王梦微,等: 立构规整性偶氮苯聚醚的制备及储能性质 ·1823·
在氩气气氛下的手套箱中,称取一定量催化剂 用来确定聚合物的立构规整度。图 2 为Ⅳa 的无规
加入到 Schlenk 瓶中,加入定量干燥后的Ⅳa~Ⅳe, 和全同聚醚的 13 CNMR 谱图,由图 2 可知全同聚醚
将反应瓶置于预先设定好温度的油浴中开始反应。 在 δ 78.2 处只有一个尖锐的单峰,此为等规三元组
反应停止后,向反应体系先后加入少量 CH 2 Cl 2 和大 的特征峰,记为 mm 连接单元;而无规聚醚在 δ
量甲醇并剧烈搅拌,过滤析出聚合物,反复上述过 78.0~78.5 处呈现两处宽峰,其中,δ 78.2 处为 mm
程,可得到黄色粉末状聚合物,并于 80 ℃真空干 连接单元,δ 78.0 处为非等规三元组的特征峰,包
燥 12 h 待用。催化剂-1 用于合成立构规整性聚醚, 括间规三元组(记为 mr 或 rm 连接单元)和杂三元
催化剂-2 用于制备无规聚醚。 组(记为 rr 连接单元)。由此,可以算出所合成全同
所有涉及空气和(或)水敏感化合物的实验操 聚醚的立构规整度为 88%。
作均在氩气气氛下的手套箱中,或在干燥氮气下使
用标准 Schlenk 技术进行。 表 1 外消旋偶氮苯基环氧烷烃均聚实验结果
1.3 测试方法 Table 1 Results of homo polymerization of racemic
azobenzene-based epoxides
1.3.1 顺式偶氮苯聚醚的制备
ee 值 ① M n/ ② ③ ΔH ④
4 ② PDI T g/T m/T c /℃
取 50 mg 反式偶氮苯聚醚分散于 CH 2 Cl 2 中,在 序号 催化剂 单体 /% (×10 ) /(J/g)
356 nm 的紫外光照射下发生异构化后,室温下旋蒸 1 1 Ⅳa 88 2.1 1.97 – /258/221 193.7
⑤
除去溶剂,即可得到顺式偶氮苯聚醚粉末。 2 1 Ⅳb n.d. ⑥ 2.07 2.51 –/245/206 158.8
1.3.2 热力学性质测试 3 1 Ⅳc 85 1.87 1.98 –/259/197 178.6
取 3~5 mg 反式偶氮苯聚醚,使用差示扫描量热 4 1 Ⅳd 74 2.07 1.80 –/232/202 152.0
仪(DSC)测试,变温速率为 10 ℃/min,从 20 ℃ 5 1 Ⅳe 81 2.34 1.70 –/230/(199, 219) 172.0
⑦
加热至 T g 之上保持 10 min,清除样品的热历史,冷 6 2 Ⅳa / ⑧ 0.87 1.29 65/–/– 157.8
却到 0 ℃后再升温到 280 ℃,读取第二个升温/降 7 2 Ⅳb / 1.36 1.25 54/–/– 141.9
温段的数据。 8 2 Ⅳc / 0.43 1.30 35/–/– 130.7
1.3.3 储能密度测试 9 2 Ⅳd / 1.42 1.79 –/200/177 165.9
取 3~5 mg 顺式偶氮苯聚醚,使用 DSC 测试。 10 2 Ⅳe / 1.32 1.22 –/206/202 144.4
变温速率为 10 ℃/min,从 20 ℃升温至 40 ℃ 并 注:序号 1~5,反应投料为 n(环氧烷烃)∶n[(S,S,R,S,S)-
SalenCo(Ⅲ)Cl]∶n(PPNCl) = 200∶1∶2,室温下反应 0.5 h;序
保持恒温 5 min,冷却到–50 ℃后再升温到 280 ℃,
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号 6~10,反应投料为 n(环氧烷烃)∶n[Al( Bu) 3]∶n[(Oct) 4NBr] =
读取第二个升温段的放热数据。 100∶3∶1,50 ℃下反应 2 h。①ee 值为对映体过量值,由
13 CNMR 计算,计算方法见参考文献[36];②M n 为数均相对分子
2 结果与讨论 质量,PDI 为分散性指数,均由凝胶渗透色谱法测定;③反式聚
醚的热性质,用 DSC 测定,其中,T g 指在该温度下,非晶态高
2.1 立构规整性和无规聚醚的制备 分子由玻璃态转变为高弹态;T m 为熔融温度,指在该温度下,
2008 年,HIRAHATA 等 [36] 发现,基于手性联萘 物质从晶态转变为熔融态;T c 为结晶温度,指在该温度下,物
质从熔融态转变为晶态;④顺式聚醚的储能密度(ΔH),用 DSC
的双金属钴配合物与大位阻亲核试剂组成的催化体
测定;⑤“–”代表不具有明确的 T g 或 T m 或 T c,下同;⑥“n.d.”
系(S,S,R,S,S)-SalenCo(Ⅲ)Cl/PPNCl 对外消旋环氧烷 代表未检出;⑦该聚合物降温时在 199 和 219 ℃处有结晶峰;
烃立体选择性聚合呈现出优异的对映体选择性和活 ⑧“/”代表该聚合物没有立构规整性,下同。
性。基于此研究结果,本文设计合成一系列具有不
同碳链长度的含偶氮苯基的外消旋端位环氧化合物
Ⅳa~Ⅳe(简称环氧烷烃),以(S,S,R,S,S)-SalenCo(Ⅲ)
Cl/PPNCl 为催化剂,制备了一系列全同偶氮苯聚醚,
结果如表 1 所示。由表 1 序号 1~5 可知,制备的具
有偶氮苯基侧链的立构规整性聚醚均为黄色固体粉
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末,数均相对分子质量在 1.87×10 ~ 2.34×10 之间,
分散性指数为 1.70~2.51,均具有较高的立构规整度
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(74%~88%)。同时本文还使用 Al( Bu) 3 和(Oct) 4 NBr
作为催化剂合成了一系列无规聚醚,结果如表 1 序
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号 6~10 所示,数均相对分子质量在 0.43×10 ~1.42× 图 2 Ⅳa 的无规和全同聚醚的 13 CNMR 谱图
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10 之间,分散性指数为 1.22~ 1.79,均为无规聚醚。 Fig. 2 13 CNMR spectra of atactic- and isotactic-polyethers
无规和全同聚醚的亚甲基在 13 CNMR 谱上的差异可 of Ⅳa