Page 105 - 《精细化工》2022年第9期
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第 9 期                      王梦微,等:  立构规整性偶氮苯聚醚的制备及储能性质                                   ·1823·


                 在氩气气氛下的手套箱中,称取一定量催化剂                          用来确定聚合物的立构规整度。图 2 为Ⅳa 的无规
            加入到 Schlenk 瓶中,加入定量干燥后的Ⅳa~Ⅳe,                      和全同聚醚的       13 CNMR 谱图,由图 2 可知全同聚醚
            将反应瓶置于预先设定好温度的油浴中开始反应。                             在 δ 78.2 处只有一个尖锐的单峰,此为等规三元组
            反应停止后,向反应体系先后加入少量 CH 2 Cl 2 和大                     的特征峰,记为 mm 连接单元;而无规聚醚在 δ
            量甲醇并剧烈搅拌,过滤析出聚合物,反复上述过                             78.0~78.5 处呈现两处宽峰,其中,δ 78.2 处为 mm
            程,可得到黄色粉末状聚合物,并于 80  ℃真空干                          连接单元,δ 78.0 处为非等规三元组的特征峰,包
            燥 12 h 待用。催化剂-1 用于合成立构规整性聚醚,                       括间规三元组(记为 mr 或 rm 连接单元)和杂三元
            催化剂-2 用于制备无规聚醚。                                    组(记为 rr 连接单元)。由此,可以算出所合成全同
                 所有涉及空气和(或)水敏感化合物的实验操                          聚醚的立构规整度为 88%。
            作均在氩气气氛下的手套箱中,或在干燥氮气下使
            用标准 Schlenk 技术进行。                                      表 1   外消旋偶氮苯基环氧烷烃均聚实验结果
            1.3   测试方法                                         Table 1    Results of  homo polymerization of  racemic
                                                                        azobenzene-based epoxides
            1.3.1   顺式偶氮苯聚醚的制备
                                                                             ee 值 ①  M n/    ②      ③    ΔH ④
                                                                                      4 ② PDI   T g/T m/T c /℃
                 取 50 mg 反式偶氮苯聚醚分散于 CH 2 Cl 2 中,在              序号 催化剂 单体      /%   (×10 )                /(J/g)
            356 nm 的紫外光照射下发生异构化后,室温下旋蒸                          1    1   Ⅳa   88    2.1  1.97 – /258/221  193.7
                                                                                              ⑤
            除去溶剂,即可得到顺式偶氮苯聚醚粉末。                                 2    1   Ⅳb   n.d. ⑥  2.07  2.51 –/245/206  158.8
            1.3.2   热力学性质测试                                     3    1   Ⅳc   85    1.87  1.98 –/259/197  178.6
                 取 3~5 mg 反式偶氮苯聚醚,使用差示扫描量热                      4    1   Ⅳd   74    2.07  1.80 –/232/202  152.0
            仪(DSC)测试,变温速率为 10  ℃/min,从 20  ℃                    5    1   Ⅳe   81    2.34  1.70  –/230/(199, 219) 172.0
                                                                                                       ⑦
            加热至 T g 之上保持 10 min,清除样品的热历史,冷                      6    2   Ⅳa    / ⑧  0.87  1.29 65/–/–    157.8
            却到 0  ℃后再升温到 280  ℃,读取第二个升温/降                       7    2   Ⅳb    /    1.36  1.25 54/–/–    141.9
            温段的数据。                                              8    2   Ⅳc    /    0.43  1.30 35/–/–    130.7
            1.3.3   储能密度测试                                      9    2   Ⅳd    /    1.42  1.79 –/200/177  165.9
                 取 3~5 mg 顺式偶氮苯聚醚,使用 DSC 测试。                    10   2   Ⅳe    /    1.32  1.22 –/206/202  144.4
            变温速率为 10  ℃/min,从 20  ℃升温至 40  ℃  并                    注:序号 1~5,反应投料为 n(环氧烷烃)∶n[(S,S,R,S,S)-
                                                               SalenCo(Ⅲ)Cl]∶n(PPNCl) = 200∶1∶2,室温下反应 0.5 h;序
            保持恒温 5 min,冷却到–50  ℃后再升温到 280  ℃,
                                                                                             i
                                                               号 6~10,反应投料为 n(环氧烷烃)∶n[Al( Bu) 3]∶n[(Oct) 4NBr] =
            读取第二个升温段的放热数据。                                     100∶3∶1,50  ℃下反应 2 h。①ee 值为对映体过量值,由
                                                               13 CNMR 计算,计算方法见参考文献[36];②M n 为数均相对分子
            2   结果与讨论                                          质量,PDI 为分散性指数,均由凝胶渗透色谱法测定;③反式聚
                                                               醚的热性质,用 DSC 测定,其中,T g 指在该温度下,非晶态高
            2.1   立构规整性和无规聚醚的制备                                分子由玻璃态转变为高弹态;T m 为熔融温度,指在该温度下,
                 2008 年,HIRAHATA 等    [36] 发现,基于手性联萘           物质从晶态转变为熔融态;T c 为结晶温度,指在该温度下,物
                                                               质从熔融态转变为晶态;④顺式聚醚的储能密度(ΔH),用 DSC
            的双金属钴配合物与大位阻亲核试剂组成的催化体
                                                               测定;⑤“–”代表不具有明确的 T g 或 T m 或 T c,下同;⑥“n.d.”
            系(S,S,R,S,S)-SalenCo(Ⅲ)Cl/PPNCl 对外消旋环氧烷            代表未检出;⑦该聚合物降温时在 199 和 219  ℃处有结晶峰;
            烃立体选择性聚合呈现出优异的对映体选择性和活                             ⑧“/”代表该聚合物没有立构规整性,下同。
            性。基于此研究结果,本文设计合成一系列具有不
            同碳链长度的含偶氮苯基的外消旋端位环氧化合物
            Ⅳa~Ⅳe(简称环氧烷烃),以(S,S,R,S,S)-SalenCo(Ⅲ)
            Cl/PPNCl 为催化剂,制备了一系列全同偶氮苯聚醚,
            结果如表 1 所示。由表 1 序号 1~5 可知,制备的具
            有偶氮苯基侧链的立构规整性聚醚均为黄色固体粉
                                           4
                                                    4
            末,数均相对分子质量在 1.87×10 ~ 2.34×10 之间,
            分散性指数为 1.70~2.51,均具有较高的立构规整度
                                           i
            (74%~88%)。同时本文还使用 Al( Bu) 3 和(Oct) 4 NBr
            作为催化剂合成了一系列无规聚醚,结果如表 1 序

                                                    4
            号 6~10 所示,数均相对分子质量在 0.43×10 ~1.42×                     图 2   Ⅳa 的无规和全同聚醚的        13 CNMR 谱图
              4
            10 之间,分散性指数为 1.22~ 1.79,均为无规聚醚。                    Fig. 2     13 CNMR spectra of atactic- and isotactic-polyethers
            无规和全同聚醚的亚甲基在              13 CNMR 谱上的差异可                 of  Ⅳa
   100   101   102   103   104   105   106   107   108   109   110