Page 106 - 《精细化工》2022年第9期

·1824· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

聚合物的立构规整度对其热性质有很大影响。 由图 4 可知，在 365 nm 紫外光照射下，聚合物
DSC 测试表明，所有含有反式偶氮苯基团的立构规 侧链偶氮苯的 N==N 双键发生异构化，由反式转化为
整性聚醚均为半结晶材料，具有较高的熔点（T m ） 顺式。立构规整性反式偶氮苯聚醚由于溶解性不佳，
（230~259 ℃）和结晶温度（T c ）（197~221 ℃）。 只能分散在 CH 2 Cl 2 溶液中形成黄色悬浊液。通过紫
图 3 为Ⅳa 的全同聚醚（表 1 序号 1）的 DSC 曲线。 外照射，N==N 双键的顺式-反式（trans- cis）异构化
由图 3 可知，Ⅳa 的全同聚醚是一种典型的半结晶 使聚醚的溶解度显著提高，且颜色发生明显的变化，
材料，其熔融温度 T m = 258 ℃，熔融焓 ΔH m = 34.2 得到红色澄清溶液，除去溶剂后得到酒红色粉末。
J/g。而Ⅳa 的无规聚醚（表 1 序号 6）是一种典型的 溶解度差异与偶氮苯的分子结构有关 [24,37] 。顺
无定形聚合物，其仅具有 65 ℃的 T g 。由此可知，聚 式构型的偶氮苯分子呈棒状，具有更好的对称性。
醚立构规整度的提高有利于提高其结晶度。 因此，当聚合物主链规整时，聚合物分子能完成高

度的堆积形成晶态，而晶态物质的溶解需要更多的
能量来克服分子间相互作用，因而溶解性较差。反
式构型的偶氮苯分子呈弯曲状，聚合物分子难以有
序堆积形成无定形态，更容易溶于溶剂。
紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）可清晰表征偶氮
苯聚醚的顺式-反式光异构化过程。图 5a 为Ⅳa 的全
同聚醚在紫外光照射下吸收光谱的变化。

图 3 Ⅳa 的全同聚醚的 DSC 曲线
Fig. 3 DSC curves of isotactic-polyether of Ⅳa

2.2 聚醚的光异构化研究
图 4 为Ⅳa 的全同聚醚的反式-顺式异构化及聚
醚实物图。

图 5 Ⅳa 的全同聚醚在紫外光照射下的吸收光谱（a）及
循环性能（b）
Fig. 5 Absorption spectra (a) and cyclic properties (b)
upon irradiation with UV light of isotactic-
polyether of Ⅳa

由图 5a 可知，反式偶氮苯聚醚在 342 nm 处有
*
很强的 π-π 吸收峰，随着 365 nm 紫外光的照射，反
式偶氮苯迅速发生顺式-反式光异构化：342 nm 处的

*
反式 π-π 吸收峰显著减少，同时伴随 440 nm 处顺式
图 4 Ⅳa 的全同聚醚的反式-顺式异构化及实物图 *
Fig. 4 Trans-cis isomerization and physical of isotactic- π-π 吸收峰的变强。450 nm 的蓝光照射顺式聚醚，
polyether of Ⅳa 又可以将顺式聚醚完全转化为反式聚醚。重复上述