Page 104 - 《精细化工》2022年第9期

·1822· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

系中加入 NaOH 溶液至体系呈中性。对反应液进行 7.32 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.03 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 4.32
过滤，取滤渣，将滤渣在 60 ℃真空下干燥 6 h，即得 (dd, J = 10.9、2.6 Hz, 1H), 4.03 (dd, J = 10.9、5.7 Hz,
4-正辛基-4-羟基偶氮苯（Ⅱe）（7.45 g，产率 83%）。 1H), 3.40 (s, 1H), 2.94 (t, J = 4.4 Hz, 1H), 2.80 (dd, J =
4.4、2.4 Hz, 1H), 2.72 (q, J = 7.6 Hz, 2H), 1.28 (t, J =
第二步：在反应瓶中依次加入第一步的 4-正辛
13
7.6 Hz, 3H)。 CNMR (151 MHz, CDCl 3 ), δ: 160.62,
基-4-羟基偶氮苯（4.00 g, 13 mmol）、碳酸钾（7.12 g,
151.01, 147.42, 147.25, 128.53, 124.59, 122.69,
52 mmol）和环氧溴丙烷（Ⅲ，4.77 g, 52 mmol），
114.84, 68.99, 50.02, 44.70, 28.83, 15.46。HRMS, m/Z:
以丙酮为溶剂，70 ℃下回流 12 h。通过薄层色谱法
+
[C 17 H 19 N 2 O 2 ] 理论值 283.1368，测试值 283.1439。
（TLC）跟踪反应进程〔展开剂为 V(石油醚)∶V(丙
4-正丁基-4-缩水甘油基偶氮苯（Ⅳc）制备方式
酮)=10∶1 的混合液〕，反应完毕后，停止加热，冷
与Ⅳe 相同，只需要使用 4-正丁基苯胺（Ⅰc）代替
却并过滤反应液，取滤液并旋干溶剂，剩余有机物 1
4-正辛基苯胺即可，产率 50%。 HNMR (600 MHz,
进行柱层析 提纯〔展开 剂为 V(石油 醚)∶V(丙 CDCl 3 ), δ: 7.89 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.81 (t, J = 10.6
酮)=10∶1 的混合液〕，得到 2.49 g 橙色固体，即 4- Hz, 2H), 7.30 (t, J = 9.6 Hz, 2H), 7.02 (d, J = 8.8 Hz,
正辛基-4-缩水甘油基偶氮苯（Ⅳe），产率 53%。 2H), 4.30 (dd, J = 10.9、3.0 Hz, 1H), 4.01 (dd, J =
1
HNMR (600 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.86 (d, J = 8.7 Hz, 10.9、5.7 Hz, 1H), 3.38 (td, J = 6.2、3.1 Hz, 1H), 2.93
2H), 7.79 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.30 (d, J = 8.2 Hz, 2H), (dd, J = 11.0、6.5 Hz, 1H), 2.78 (dd, J = 4.7、2.6 Hz,
6.94 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 5.14 (s, 1H), 2.69~2.65 (m, 1H), 2.67 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 1.66~1.61 (m, 2H),
13
2H), 1.65 (dt, J = 15.3、7.6 Hz, 2H), 1.30 (ddd, J = 1.41~1.34 (m, 2H), 0.94 (t, J = 7.4 Hz, 3H)。 CNMR
20.6、13.3、8.2 Hz, 10H), 0.88 (t, J = 7.0 Hz, 3H)。 (151 MHz, CDCl 3 ), δ: 160.62, 151.00, 147.43, 145.98,
13 CNMR (151 MHz, CDCl 3 ), δ: 160.61, 150.99, 129.09, 124.58, 122.60, 114.84, 68.99, 50.02, 44.69,
+
147.43, 146.02, 129.08, 124.58, 122.60, 114.84, 68.99, 35.58, 33.49, 22.36, 13.97。HRMS, m/Z: [C 19 H 23 N 2 O 2 ] 理
50.02, 44.70, 35.89, 31.90, 31.35, 29.49, 29.31, 29.28, 论值 311.1681，测试值 311.1752。
+
22.69, 14.13 。 HRMS, m/Z: [C 23 H 31 N 2 O 2 ] 理论 值 4-正己基-4-缩水甘油基偶氮苯（Ⅳd）制备方式
367.2307，测试值 367.2380。 与Ⅳe 相同，只需要使用 4-正己基苯胺（Ⅰd）代替
4-缩水甘油基偶氮苯（Ⅳa）制备方式与Ⅳe 相 4-正辛基苯胺即可，产率 45%。 HNMR (600 MHz,
1
同，只需要使用苯胺（Ⅰa）代替 4-正辛基苯胺即可， CDCl 3 ), δ: 7.90 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.80 (d, J = 8.0 Hz,
1
产率 64%。 HNMR (600 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.94~7.90 2H), 7.30 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.03 (d, J = 8.7 Hz, 2H),
(m, 2H), 7.88 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.50 (t, J = 7.6 Hz, 4.32 (dd, J = 10.9、2.8 Hz, 1H), 4.04 (dd, J = 10.9、5.7
2H), 7.44 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.06~7.02 (m, 2H), 4.33 Hz, 1H), 3.45 (d, J = 59.3 Hz, 1H), 2.94 (t, J = 4.5 Hz,
(dd, J = 10.9、3.0 Hz, 1H), 4.04 (dd, J = 10.9、5.7 Hz, 1H), 2.80 (dd, J = 4.2、2.5 Hz, 1H), 2.67 (t, J = 7.7 Hz,
1H), 3.40 (td, J = 6.2、3.0 Hz, 1H), 2.95 (t, J = 4.5 Hz, 2H), 1.68~1.62 (m, 2H), 1.32 (dd, J = 11.7、9.0 Hz,
13
13
1H), 2.80 (dd, J = 4.8、2.6 Hz, 1H)。 CNMR (151 MHz, 6H), 0.89 (t, J = 6.4 Hz, 3H)。 CNMR (151 MHz,
CDCl 3 ), δ: 160.87, 152.76, 147.36, 130.49, 129.06, CDCl 3 ), δ: 160.61, 150.99, 147.43, 146.02, 129.08,
124.77, 122.62, 114.89, 69.02, 50.00, 44.67。HRMS, 124.58, 122.60, 114.84, 68.99, 50.03, 44.70, 35.89,
+
m/Z: [C 15H 15N 2O 2] 理论值 255.1055，测试值 255.1130。 31.73, 31.31, 28.97, 22.63, 14.12 。 HRMS, m/Z:
+
4-正乙基-4-缩水甘油基偶氮苯（Ⅳb）制备方式 [C 21H 27N 2O 2] 理论值 339.1996，测试值 339.2070。
与Ⅳe 相同，只需要使用 4-乙基苯胺（Ⅰb）代替 4- 1.2.2 聚醚的合成
1
正辛基苯胺即可，产率 53%。 HNMR (600 MHz, CDCl 3 ), 偶氮苯聚醚的合成方式及使用的催化剂如图 1
δ: 7.90 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.81 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 所示，具体步骤如下。

图 1 偶氮苯聚醚的合成方式及使用的催化剂
Fig. 1 Synthesis methods of azopolyethers and the catalysts used