Page 107 - 《精细化工》2022年第9期

第 9 期 王梦微，等: 立构规整性偶氮苯聚醚的制备及储能性质 ·1825·

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过程，记录 π-π 吸收峰最大处（342 nm）的吸光度，
得到图 5b。图 5b 为Ⅳa 的全同聚醚的循环性能。由
图 5b 可知，在多次循环下偶氮苯聚醚的吸光度几乎
完全保持，说明偶氮苯衍生物分子表现出良好的循
环稳定性。同时由于聚合物分子中存在偶氮苯的取
向和堆积，因此初始吸光度略低于照射后吸光度。
1 HNMR 是表征偶氮苯顺-反异构体的常用方
1
法。图 6 为Ⅳa 的全同聚醚的顺-反异构体的 HNMR
谱图。由图 6 可知，反式聚醚的芳香族质子信号在
δ 7.8、7.4 和 6.8 处出现信号峰，而顺式聚醚的芳香
族质子信号出现在 δ 7.2、7.1、6.8 和 6.6 处。

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图 6 Ⅳa 的全同聚醚顺-反异构体的 HNMR 谱图
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Fig. 6 HNMR spectra of cis- and trans- isomers of isotactic
polyether of Ⅳa

2.3 聚醚的储能密度研究
图 7a 为Ⅳa~Ⅳe 的全同聚醚储能密度，图 7b
为Ⅳa~Ⅳe 的无规聚醚的储能密度，图 7c 为Ⅳa~Ⅳe

的单体、全同聚醚和无规聚醚的储能密度比较。由
图 7 Ⅳa~Ⅳe 的全同聚醚储能密度（a）；Ⅳa~Ⅳe 的无
图 7a 可知，Ⅳa 的全同顺式聚醚在 50~120 ℃的温 规聚醚的储能密度（b）；储能密度比较（c）
度范围内出现放热峰，焓变值为 193.7 J/g，此为顺 Fig. 7 Energy densities of isotactic polyethers of Ⅳa~Ⅳe
式-反式转变时放出的热量，即储能密度（ΔH），其 (a); Energy densities of atactic polyethers of Ⅳa~
值略高于在相同条件下Ⅳb~Ⅳe 的全同聚醚（表 1 Ⅳe (b); Comparison of energy density (c)
序号 2~5）的储能密度。这是由于短碳链的全同聚
醚结晶性强于其他长碳链聚醚（Ⅳb~Ⅳe 的全同聚 3 结论
醚）造成的。比较图 7a、b 和 c 可知，相同条件下，
顺式无规聚醚的储能密度 ΔH 比其对应单体立构规 本文通过具有不同碳链长度的含偶氮苯基的外
整性聚醚略低。值得注意的是，由于具有较长碳链 消旋端位环氧化合物（Ⅳa~Ⅳe）对映选择性聚合反
的无规聚醚（Ⅳd 和Ⅳe 的无规结构聚醚）出现了结 应合成了一系列高立构规整性聚醚，并研究了偶氮
晶现象，而结晶现象的出现使得 ΔH 显著增加。因 苯聚醚的顺-反异构化过程、热力学性质以及储能密
此，全同聚醚与无规聚醚的储能密度的区别会减小。 度。全同反式偶氮苯聚醚均为半结晶材料，熔点为
例如：Ⅳd 的无规结构聚醚储能密度可达 165.9 J/g， 230~259 ℃，结晶温度为 197~221 ℃。通过提高聚
而Ⅳd 的全同聚醚储能密度仅为 152.0 J/g。单体Ⅳa~ 醚的立构规整性可以实现聚合物结晶，进而提高热
Ⅳe 的 ΔH 比其对应的聚醚低，而且随着碳链长度的 力学性质和储能密度，Ⅳa 的全同聚醚储能密度可
增加呈现出递减趋势。说明单体碳链长度的增加会 达 193.7 J/g，远高于本文所研究其他类型聚醚。同
从分子结构上影响偶氮苯的取向和堆积，进而影响 时发现，偶氮苯聚醚侧链的碳链长度会在分子结构
储能密度。 上影响聚合物的结晶性，从而影响热力学性质和储