Page 129 - 《精细化工》2023年第1期
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第 1 期 王雨生，等: 银掺杂氮化碳负载 Pd 催化剂的制备及在甲酸脱氢中的应用 ·121·
的结合能分别为 340.40、342.50 eV，表明两种催化 物种，这也说明在 Ag 3% C 3 N 4 -Pd 催化剂中有 Ag 的
0
剂中的 Pd 大多数为 Pd 状态，除此之外，还有少量 新结构生成，其与前述 XRD 分析结果一致。图 4c
2+
Pd 的存在（应该是催化剂制备和测试中空气氧化 为两种催化剂的氮化碳载体的 N 1s 谱图，可以看出
所致）。对比分析可以看到，两种催化剂中大多数 二者峰位置完全相同，峰强度也相近，二者差别不大。
Pd 粒子为单质态，但是二者结合能略有差别，这可 2.2 催化性能分析
能与 C 3N 4-Pd-Ag 3%催化剂中存在 Pd-Ag 合金化有关。 2.2.1 AgNO 3 添加量对催化剂活性的影响
图 5 为不同 AgNO 3 添加量 Ag x C 3 N 4 -Pd 催化剂
的活性对比。可以看到，适量 AgNO 3 修饰对 Pd 基
催化剂具有良好的改善效果。当 AgNO 3 添加量为 3%
时催化剂展示出最高的催化活性；当 AgNO 3 添加量
超过 3%后催化活性有降低趋势；当 AgNO 3 添加量
为 12%时，催化剂催化活性甚至低于 C 3 N 4 -Pd 催化
+
剂，这可能是过多 Ag 的添加降低了 Pd 粒子与甲酸
的接触，使其活性下降。由图 5 还可看出，Ag 3% C 3 N 4
载体仅具有微弱的室温甲酸分解催化活性，由此断
定在 催化 剂 中 Pd 仍是 最主 要的 活 性组分 。将
Ag 3% C 3 N 4 -Pd 催化剂催化甲酸-甲酸钠制备的气体收
集后进行 GC 分析，结果如图 6 所示。可以看出，
气体中只有 H 2 和 CO 2 ，未发现 CO 的存在，说明
Ag 3%C 3N 4-Pd 催化剂具有良好的选择性。
图 5 323 K 下不同 AgNO 3 添加量催化剂对甲酸的分解活性
Fig. 5 Decomposition activity of formic acid by the
catalysts with different AgNO 3 contents at 323 K
a—Pd 3d；b—Ag 3d；c—N 1s
图 4 Ag 3% C 3 N 4 -Pd 和 C 3 N 4 -Pd-Ag 3% 催化剂的 XPS 谱图
Fig. 4 XPS spectra of Ag 3% C 3 N 4 -Pd and C 3 N 4 -Pd-Ag 3%
catalysts
如图 4b 所示，C 3 N 4 -Pd-Ag 3% 催化剂的 Ag 3d 5/2 、
Ag 3d 3/2 的 结合能分别 为 367.20、 373.19 eV，
Ag 3% C 3 N 4 -Pd 催化剂 Ag 3d 5/2 、Ag 3d 3/2 的结合能分
别为 367.11、373.22 eV，二者都属于单质 Ag 物种，
但是 XPS 谱图显示 Ag 3% C 3 N 4 -Pd 中 Ag 峰强度明显 图 6 Ag 3% C 3 N 4 -Pd 催化甲酸-甲酸钠产生气体的 GC 谱图
低于 C 3 N 4 - Pd-Ag 3% 催化剂，说明 Ag 3% C 3 N 4 -Pd 催化 Fig. 6 GC spectrum of formic acid-sodium formate catalyzed
by Ag 3% C 3 N 4 -Pd catalyst
剂中的 Ag 物种更多分布于氮化碳体相，与预期一
致。进一步观察可以看到，在 Ag 3% C 3 N 4 -Pd 中结合 2.2.2 不同 Ag 物种添加方式对催化剂活性的影响
能为 367.90 eV 处有一微小 Ag 峰，其可归属于 Ag + 为了进一步验证 Ag 添加方式对催化剂活性的
