Page 127 - 《精细化工》2023年第1期

第 1 期 王雨生，等: 银掺杂氮化碳负载 Pd 催化剂的制备及在甲酸脱氢中的应用 ·119·

与 Ag 1.5%C 3N 4-Pd 相同。 是 C 3N 4-Pd-Ag 3%和 Ag 3%C 3N 4-Pd 催化剂的 XRD 谱图。
称取 0.3 g g-C 3N 4 加入烧杯中，再加入 20 mL 去
离子水在 40 ℃下超声 1 h，再同时加入 8 mL 浓度
为 0.0181 mol/L Na 2 PdCl 4 水溶液和 4 mL 浓度为
0.01 mol/L AgNO 3 水溶液，25 ℃搅拌 2 h 后，加入

0.35 g（2.92 mmol）NaH 2 PO 2 固体还原剂粉末，将
混合物放在 90 ℃油浴锅中进行还原反应 1 h，然后
经抽滤、洗涤和真空干燥后得到 C 3 N 4 -Pd-Ag 1.5% 催化
剂（1.5%为 AgNO 3 添加量，以 C 3 N 4 质量计，下同）。
C 3 N 4 -Pd-Ag 3% 和 C 3 N 4 -Pd-Ag 6% 的制备方法与
C 3 N 4 -Pd-Ag 1.5% 相同，仅改变催化剂组分的添加量。
用于对比的 C 3 N 4 -Pd 的制备方法与 C 3 N 4 -Pd-Ag 1.5%
相同，只是没有加入 AgNO 3 水溶液。
1.3 催化剂表征
采用 X 射线衍射仪对催化剂进行物相分析，测
试条件为：Cu 靶 K α 辐射（λ=0.15418 nm），管压 40 kV，
管流 30 mA, 扫描范围 5°~90°，扫描步长 0.03°。然
后使用 Jade 软件对催化剂进行定性分析。通过透射
电子显微镜对催化剂的微观结构以及元素分布进行
分析，使用 Image J 软件分析粒子的平均半径。通

过 X 射线光电子能谱仪对催化剂的元素价态进行分 图 1 不同氮化碳载体（a）和氮化碳负载 Pd 催化剂（b）
析，使用 XPS PEAK 进行分峰拟合，本实验中所有 的 XRD 谱图
的结合能都根据 C 1s（284.6 eV）进行校正。 Fig. 1 XRD patterns of different C 3 N 4 supports (a) and
C 3 N 4 -supported Pd-based catalysts (b)
1.4 催化性能测试
在球形玻璃反应器中加入 20 mL 去离子水和 如图 1a 所示，g-C 3 N 4 载体具有两个明显的特征
100 mg 催化剂，接着快速加入 10 mL 浓度为 1 mol/L 衍射峰，2θ=13.6°和 27.3°处衍射峰分别为氮化碳的
的甲酸水溶液和 1.04 g（0.01 mol）甲酸钠的混合液 (100)晶面和(002)晶面，其对应于 g-C 3 N 4 的均三嗪
引发反应，反应温度通过水浴控制。产生气体量（H 2 + 结构和共轭芳香堆垛结构 [21] 。Ag 3% C 3 N 4 载体在
[7]
CO 2 ）采用排水法测定 ，通过与电脑相连的分析天 2θ=22.1°和 25.4°处出现了新的衍射峰，经分析其为
平每隔 1 min 记录一次排水质量。使用集气袋收集 含 Ag、C、N 的 Ag[C(CN) 3 ]复合结构，说明 Ag 物
反应产物，并通过气相色谱仪测定产物选择性。用
种已经掺杂到氮化碳载体的体相中。如图 1b 所示，
转化频率（TOF）反映催化剂活性，该 TOF 值是基
C 3 N 4 -Pd-Ag 3% 催化剂在 2θ=38.2°有一个较为尖锐的
于催化剂总 Pd 和 Ag 原子的数目，而不是催化剂活 衍射峰，可归属于 Pd-Ag 合金，但没有观察到 Ag
性中心数目，TOF 值计算公式为 [20] ： 的特征衍射峰 [22] ，而在 Ag 3% C 3 N 4 -Pd 催化剂中可以
PV 2 H 2 看到在 2θ=40.1°附近出现了 Pd(111)晶面的特征衍射
atm CO
TOF  RT （3） 峰。这说明在 Ag 3% C 3 N 4 -Pd 催化剂中存在单独 Pd
2 n metal t
式中： P atm 为标准大气压，101.325 kPa；V CO 2 +H 2 为 物种，而在共还原的 C 3 N 4 -Pd-Ag 3% 催化剂中 Pd 和
Ag 形成了合金结构，XRD 表征说明两种催化剂制
反应液反应后产生的气体体积，L；R 为理想气体常
备方法中 Ag 物种的存在状态有所不同。
数，8.3145 J/(mol·K)；T 为反应温度，K； n metal 为 2.1.2 TEM 和元素分析
催化剂所含金属物质的量之和，mol；t 为反应测试 通过 TEM 和 TEM-Mapping 分析了 Ag 3%C 3N 4-Pd
时间，h。文中的 TOF 均为 t 时间段的平均 TOF 值。
和 C 3 N 4 -Pd-Ag 3% 催化剂的微观结构和元素组成，结
2 结果与讨论 果见图 2。
对比图 2a 与图 2b 可以发现，高温焙烧 AgNO 3
2.1 催化剂的表征 预修饰三聚氰胺改变了氮化碳载体的微观形貌，其
2.1.1 XRD 分析 与未经银掺杂的氮化碳载体微观形貌明显不同。如
图 1a 是 g-C 3N 4 和 Ag 3%C 3N 4 的 XRD 谱图；图 1b 图 2c、e、d、f 所示，Ag 3% C 3 N 4 -Pd 中 Pd 平均粒径