Page 130 - 《精细化工》2023年第1期

·122· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

影响，选择 3 种不同 Ag 添加量的催化剂进行了甲
酸分解制氢测试，结果如图 7 所示。从图 7 中可以
看到，AgNO 3 预修饰三聚氰胺所得到的催化剂催化
效果要明显高于 AgNO 3 和 Na 2 PdCl 4 共还原的催化
剂。 Ag 3% C 3 N 4 -Pd 催化剂产生的气体量约为
C 3 N 4 -Pd-Ag 3% 的 2 倍。相对于传统浸渍还原法得到
的 C 3 N 4 -Pd 催化剂，AgNO 3 预修饰三聚氰胺高温分
解制备 Ag x C 3 N 4 载体后用 NaH 2 PO 2 还原 Pd 制得的催
化剂性能更加优异，可归因于 Ag 与三聚氰胺共同
煅烧实现 Ag 物种在氮化碳体相的高度分散，有效
调变了氮化碳载体的微观结构，从而促进了催化剂
活性的提高。

图 7 323 K 下不同 Ag 添加方式对催化剂活性的影响
Fig. 7 Effect of different Ag adding methods on the catalytic
activity of catalysts at 323 K

2.2.3 甲酸分解制氢动力学研究和催化剂循环使用
性分析
本实验对基于两种类型催化剂的甲酸分解动力
学行为进行了系统研究。图 8 为两种催化剂在不同
反应温度下甲酸分解催化制氢的速率曲线（303、
308、313、318、323 K）和两种催化剂的阿伦尼乌
斯曲线对比。如图 8a、b 所示，两种催化剂的催化
性能随反应温度升高而升高，但是在相同反应温度
下，Ag 3% C 3 N 4 -Pd 催化剂展示了更好的催化性能。
如图 8c 和表 1 所示，Ag 3% C 3 N 4 -Pd 催化剂的活化能
–1
为 31.7 kJ/mol，323 K 时的 TOF 值为 991 h ；

C 3 N 4 -Pd-Ag 3% 催化剂的活化能为 38.0 kJ/mol，323 K 图 8 Ag 3% C 3 N 4 -Pd（a）和 C 3 N 4 -Pd-Ag 3% （b）催化剂不
–1
时的 TOF 值为 656 h ；Ag 3% C 3 N 4 -Pd 催化剂的甲酸 同温度下的催化活性及其活化能（c）；Ag 3% C 3 N 4 -Pd
分解活化能明显低于 C 3 N 4 -Pd-Ag 3% 催化剂。表 1 列 催化剂的循环使用稳定性（d）
出了 Ag 3% C 3 N 4 -Pd 催化剂与一些公开报道甲酸分解 Fig. 8 Catalytic activities of Ag 3% C 3 N 4 -Pd (a) and C 3 N 4 -
催化剂的活性对比结果。可以看出，Ag 3% C 3 N 4 -Pd Pd-Ag 3% (b) catalysts at different temperatures as
well as their activation energies (c); Recycling
催化剂的活化能低于大部分文献报道数据，这表明 stability of Ag 3% C 3 N 4 -Pd (d)
本文所制备催化剂具有优异的催化活性。其中，YAO
等 [19] 报道的 Ag 9Pd 91-g-C 3N 4 催化剂活化 能为 催化剂的循环稳定性是一项重要指标。将反应
29.5 kJ/mol，略低于本文的 Ag 3% C 3 N 4 -Pd 催化剂的活 后的催化剂抽滤分离，用去离子水洗涤，于 50 ℃
化能，但本文 Ag 3% C 3 N 4 -Pd 的 TOF 值要高于 YAO 真空箱干燥 5 h 后用于下次实验，考察了 Ag 3%C 3N 4-Pd
等 [19] 制备的催化剂，这里活化能的差异可能是因为 催化剂的循环稳定性，结果如图 8d 所示。从图 8d
本文使用的甲酸-甲酸钠反应体系与其有所不同所致。 可以看出，催化剂在第 2 次使用后 TOF 值比第 1 次