Page 126 - 《精细化工》2023年第1期

·118· 精细化工 FINE CHEMICALS
高压储氢罐、储氢合金等，但其储氢量小、价格昂贵、
材料稳定性差。化学储氢材料包括水合肼、硼氢化钠、
甲酸（简称 FA）等 [5-6] ，其中甲酸以无毒、廉价、室
温脱氢等优点成为极具前景的储氢材料之一
甲酸可在催化剂作用下通过脱水和脱氢两种方
式进行分解 [10] ：
HCOOH ↔ CO + H 2 O
HCOOH ↔ H 2 + CO 2
高选择性甲酸脱氢催化剂的制备尤为关键。甲
酸脱氢催化剂可分为均相催化剂和多相催化剂
均相催化剂制备成本较高，合成工艺复杂，特别是
难以与反应体系分离，限制了其大规模使用。而多
相催化剂可以循环利用，实用性更强，但是常规过
渡金属催化剂都需要在高温下才能实现甲酸脱氢，
能够实现甲酸室温脱氢的催化剂多以贵金属为主，
其中以 Pd 基催化剂最佳。鉴于 Pd 金属成本过高，
必须通过有效方式提高 Pd 活性组分的利用效能。为
了提高 Pd 的分散度，研究人员开发了诸多负载型
Pd 基催化剂，其中氮化碳负载 Pd 催化剂在甲酸催
化脱氢中备受关注。传统氮化碳负载 Pd 基催化剂都
是首先制备纯氮化碳载体，然后在载体表面负载 Pd
活性组分 [12-13] 。近期研究表明，基于金属组分与氮
化碳载体的复合可以调变氮化碳的微观结构与催化
性能 [14-15] 。例如：HU 等 [16] 通过共焙烧法在氮化碳
载体中引入 Fe 物种提高了氮化碳的光催化活性。
ZHANG 等 [17] 在氮化碳焙烧制备阶段引入 P 物种调
变了氮化碳载体的微观结构。Ag 在诸多贵金属中成
本较低，相对于 Co、Ni、P 等非贵金属，Ag 本身
也具有甲酸分解活性，当前研究多是将 Ag 直接负
载到氮化碳载体表面。例如：DAI 等 [18] 采用简单的
液相浸渍法在金属有机骨架（ZIF-8）上负载 Ag 和
Pd 纳米粒子。YAO 等 [19] 通过简单共还原法，将不
同物质的量比的 Ag、Pd 纳米粒子固定在石墨碳氮
化物（g-C 3 N 4 ）上，并用于催化甲酸制氢。目前，
直接在氮化碳载体制备阶段引入 Ag 物种的研究鲜
见报道。通过 Ag 在氮化碳体相的直接掺杂有望调
变氮化碳载体的微观结构，实现 Ag 物种在氮化碳
体相的高度分散，并有可能基于氮化碳体相锚定的
Ag 物种与后负载 Pd 粒子的协同作用调变催化剂的
整体活性。
本文探究了一种高温焙烧 AgNO 3 预修饰三聚
氰胺前驱体制备银掺杂氮化碳载体的方法。首先通
过不同添加量 AgNO 3 预修饰三聚氰胺前驱体，而后
通过焙烧处理获得银掺杂氮化碳（Ag x C 3 N 4 ，x 为
AgNO 3 添加量，即 AgNO 3 质量与三聚氰胺质量的百
分比，下同）载体，进而通过该载体负载了 Pd 活性
组分得到 Ag x C 3 N 4 负载 Pd 催化剂（Ag x C 3 N 4 -Pd）。
第 40 卷
系统研究了 Ag x C 3 N 4 载体的微观形貌和晶相结构，
并对 Ag x C 3 N 4 -Pd 催化剂在甲酸脱氢中的催化活性
进行了系统分析，本研究对甲酸制氢催化剂的制备
[7-9] 。 提供了一种新思路。
1 实验部分
（1）
1.1 试剂与仪器
（2）
三聚氰胺（C 3 H 6 N 6 ），AR，天津市恒兴化学试
剂制造有限公司；无水 Na 2 PdCl 4，AR，上海浩鸿生
[11] ，
物医药科技有限公司；无水 NaH 2 PO 2 ，AR，上海麦克
林生化科技有限公司；AgNO 3 （质量分数 99.95%），
北京化工厂；甲酸（HCOOH，质量分数 88%），天
津市光 复 科技发 展 有限公 司 ；甲酸钠
（HCOONa•2H 2 O，质量分数 95%），天津百伦斯生
物技术有限公司；去离子水，自制。
D/max-RB 型 X 射线衍射仪（XRD），日本理
学株式会社；SU8010 型透射电子显微镜（TEM），
日本 Hitachi 公司；Kratos AXIS Ultra DLD 型 X 射
线光电子能谱仪（XPS），日本 Shimadzu 公司；DF-
101S 型恒温磁力搅拌器，上海力辰邦西仪器科技有
限公司；85-2A 型磁力搅拌器，上海司乐仪器有限
公司。
1.2 催化剂的制备
1.2.1 Ag x C 3 N 4 载体的制备
–4
分别称取 0.15 g（8.83×10 mol）、0.30 g（1.77×
–3
–3
10 mol）、0.60 g（3.54×10 mol）或 1.20 g（7.08×
10 –3 mol）AgNO 3 和 10 g 三聚氰胺加入烧杯中，再
加入 40 mL 去离子水搅拌 2 h 后，将该混合物置于
90 ℃油浴锅中搅拌加热逐步蒸干其水分，将混合物移
入加盖陶瓷坩埚，放入高温马弗炉中高温焙烧，以
2 ℃/min 升温至 200 ℃保温 90 min，再以 2 ℃/min
的升温速率升温至 550 ℃保温 120 min，最后自然
冷却至室温并研磨得到所需 Ag x C 3 N 4 载体。根据不
同 AgNO 3 添加量得到的 4 种催化剂载体分别命名为
Ag 1.5% C 3 N 4 、Ag 3% C 3 N 4 、Ag 6% C 3 N 4 和 Ag 12% C 3 N 4 。
g-C 3 N 4 是由三聚氰胺在马弗炉中以 2 ℃/min 的升温
速率升温至 550 ℃焙烧 120 min 后得到。
1.2.2 Ag x C 3 N 4 -Pd 催化剂的制备
称取 0.303 g Ag 1.5% C 3 N 4 加入烧杯中，再加入
20 mL 去离子水在 40 ℃下超声 1 h，再加入 8 mL
浓度为 0.0181 mol/L 的 Na 2 PdCl 4 水溶液，降温至25 ℃
搅拌 2 h 后，加入 0.35 g（2.92 mmol）NaH 2 PO 2 固体
还原剂粉末，将混合物放在 90 ℃油浴锅中进行还原
反应 1 h，然后经抽滤、去离子水洗涤和真空烘箱 50 ℃
干燥后得到 Ag 1.5% C 3 N 4 -Pd（Pd 理论负载量为 5%）
催化剂。Ag 3% C 3 N 4 -Pd 和 Ag 6% C 3 N 4 -Pd 的制备方法