Page 33 - 《精细化工》2023年第1期
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第 1 期                     刘   涛，等:  基于有序多孔材料磷酸盐吸附剂的研究进展                                   ·25·


            吸附性能。在处理实际废水时，La-ZB 也表现出较                          孔硅材料吸附剂处理碱性废水或者利用碱液对吸附
            高的磷酸盐去除效率。                                         剂脱附再生时，需注意 pH 对多孔硅材料结构稳定
            2.2.4   其他有序多孔硅材料                                  性的影响。
                 HAMOUDI 等   [28] 通过对 MCM-48 进行丙氨基官
                                         +
            能化合成了吸附剂 MCM-48-NH 3 -G，其磷酸盐吸附
            容量为 27.8 mg/g，吸附剂与磷酸盐溶液接触的前 5 min
            内，吸附快速达到平衡，其主要原因为 MCM-48 内
            高度互连的孔道结构使其具有更快的传质速度。
            HUANG 等   [53] 通过乙醇蒸发法将 La 掺杂介孔氧化硅
            （FMS）孔道内合成吸附剂 FMS-xLa，其中，x 为
            La/Si 物质的量比值，x=0.1 的吸附剂 FMS-0.1La 显示出
            最高的La使用效率，磷酸盐最大吸附容量为42.76 mg/g。
                                                               注：CTAB 为十六烷基三甲基溴化铵；TEOS 为硅酸四乙酯；PS
            且与大部分 La 基吸附剂一样，其磷酸盐吸附容量易
                                                                  为聚苯乙烯。
                         2–
            受水体中 CO 3 的影响       [54-59] ，主要原因为 La 2 (CO 3 ) 3
                                                     2–
            的溶度积常数 K sp （3.98×10     –34 ）较小  [46] ，CO 3 较易    图 4  La 掺杂有序介孔空心 SiO 2 球的形成及其对磷酸盐
                                                                              [61]

                                                                    的吸附-解吸
                  3+
            与 La 结合。唐玉琼等           [60] 利用六方中孔氧化硅              Fig. 4    Formation of La-doped ordered mesoporous hollow
            （HMS），采用液相交换技术合成了负载 ZrO 2 的新                             silica spheres and its adsorption-desorption of
                                                                     phosphate [61]
            型材料 HMS-Zr，表征结果表明，HMS 负载 ZrO 2

                                                               2.3  MOFs
            后，比表面积、孔径和孔容均明显下降，说明 ZrO 2
            成功负载在 HMS 孔道内。吸附剂对磷酸盐表现出良                              MOFs 是近二十年来快速发展的一种有序多孔
            好的吸附性能，Zr 质量分数为 3.39%时，吸附剂的                        材料，主要是由金属中心通过配位作用与有机官能
            磷酸盐吸附容量为 9.93 mg/g，Zr 质量分数标化后磷                     团相互连接，从而形成具有规整有序孔道结构的多
            酸盐吸附容量达 292.92 mg/g，显著提高了 Zr 的吸                    孔材料。自开发后，MOFs 被广泛应用催化、气体
            附容量。HUANG 等       [61] 通过浸渍法制备了 La 掺杂有             储存、药物运输和缓释、吸附等领域                  [63-66] 。MOFs
            序介孔空心 SiO 2 球（HMS）的磷酸盐吸附剂（图 4）。                    在合成过程中，由于不稳定配体的存在、空间位阻
            吸附剂中 La 的质量分数从 4.19%提高到 22.44%后，                   等原因，金属离子除了与有机配体结合以外，还会
            吸附剂的比表面积、平均孔径及孔容均有所下降，                             通过路易斯酸碱作用与有机溶剂结合在一起以满足
            说明 La 成功限域在载体孔道内。吸附剂 HMS-1/50                      其配位要求。通过加热，干燥等过程可以将溶剂分
            （La 质量分数 4.19%）和 HMS-1/5（La 质量分数                   子从框架中释放出来，从而形成不饱和的金属位点                     [67] ，
            22.44%）的 La 质量分数标化后磷酸盐吸附容量分别                       有机溶剂的释放不会改变 MOFs 的骨架结构，不饱
            为 228.2  和 213.4 mg/g，说明载体 HMS 有效提高了               和金属位点可使 MOFs 材料能与目标污染物直接发
            La 的分散性，提高 La 的质量分数并未引起 La 的团                      生吸附作用。因此，部分学者通过合成不同类型
            聚，因此，La 的吸附容量并未受到影响。表征结果                           MOFs 材料并利用 MOFs 中的金属离子直接吸附磷
            显示，吸附剂中 La 元素均匀分布在载体 HMS 表面                        酸盐。NEHRA 等     [29] 合成了 MIL-100(Fe)，并将其用
            或孔道中，再次证明载体 HMS 可有效提高 La 的分                        于磷酸盐的吸附。MIL-100(Fe)主要通过带正电的 Fe
            散性。吸附剂吸附磷酸盐后，元素 P 与 La 的分布保                        位点与磷酸盐之间相结合以完成吸附过程，其磷酸
            持一致，说明 La 是吸附磷酸盐的活性物种。磷酸盐                          盐最大吸附容量达 93.6 mg/g。ZHANG 等             [30] 利用
            初始质量浓度为 2 mg/L 时，吸附剂 HMS-1/5 的磷                    MIL-101(Fe 或 Al)与壳聚糖（CS）结合制备了 MOFs-
            酸盐去除率达 99.71%，可处理低质量浓度含磷废                          （CS）吸附剂，应用于水体磷酸盐的去除。MOFs-
            水。与有序多孔碳材料和 MOFs 相比，有序多孔硅                          （CS）吸附剂可以在 pH=3~11 范围内保持较高的磷
            材料制备成本较低，是一种具有很大应用前景的吸                             酸盐吸附能力。MIL-101(Al)-CS 和 MIL-101(Fe)-CS
            附剂载体。有序多孔硅材料作为载体可有效提高活                             磷酸盐最大吸附容量分别为 49.8 和 46.8 mg/g。其吸
            性物种分散性，以提高其磷酸盐吸附容量。将金属                             附机制主要是 CS 的氨基与磷酸盐之间的静电吸引
            限域在材料孔道内可有效抑制其在使用过程中的流                             作用，以及 MOFs 框架中的 Fe 或 Al 位点与磷酸盐
                                                                                                           –
            失。然而，多孔硅材料的稳定性与 pH 有关，在高                           的配体交换作用。MOFs-CS 吸附剂在与阴离子 Cl 、
                                                                              2–
                                                                  –
                                                                       2–
            pH 条件下，多孔硅材料中的 Si—O—Si 键会发生水                       NO 3 、CO 3 和 SO 4 共存时，仍表现出对磷酸盐的高
            解反应    [62] ，导致其稳定性下降。因此，利用基于多                     度选择性。经过 10 次脱附再生过程后，MOFs-CS
   28   29   30   31   32   33   34   35   36   37   38