Page 32 - 《精细化工》2023年第1期
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·24·                              精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 40 卷

            在 La-SBA-15 的介孔中，避免了活性组分的流失。其                      容量，其 4 h 后磷酸盐去除率接近 100%，而 Phoslock
            磷酸盐吸附容量随着 La 质量分数的升高而增加，但                          8 h 后磷酸盐的去除率仅为 82%，12 h 后磷酸盐的去
            P/La 物质的量比随着 La 质量分数升高而降低，说                        除率为 93%。此外，含磷废水经吸附剂在不同条件
                                                                                         3+
            明提高吸附剂中 La 的质量分数会影响单位质量 La                         下处理后，水体中残留的 La 质量浓度均处于较低
            对磷酸盐的吸附容量，其主要原因可能为高质量分                             水平，说明 La-meso-SiO 2 的孔道结构可有效降低活
            数的 La 易形成团聚，从而导致 La 的使用效率下降。                       性物种 La 的流失。
            HUANG 等    [47] 首先以 TEOS，P123 和 N-(2-氨基乙               此外，MCM-41 中高密度的硅醇基团有利于引
            基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷（AAPTS）制备氨基                         入大量的官能团       [50] 。经官能团修饰后的 MCM-41 可
            官能化的 SBA-15 介孔硅材料，随后将氨基官能化                         有效改善其表面性质，有利于提高磷酸盐吸附性能。
                                    3+
            的 SBA-15 与不同浓度 Fe 溶液浸渍制备了具有不                       王程斋等    [51] 以长碳链季铵为功能基团，将其接枝到介
            同含量 Fe(Ⅲ)的介孔 SiO 2 吸附剂 S15-NN-Fe-x（x               孔材料 MCM-41 上，成功制得吸附剂 QA-MCM-41。
            为 AAPTS 与 TEOS 物质的量比）（图 3）。与 S15-                  QA-MCM-41 吸附磷酸盐主要依靠季铵与磷酸盐的
            NN-Fe-0.1（磷酸盐吸附容量为 4.7 mg/g）相比，吸                   结合，其磷酸盐最大吸附容量为 17.67 mg/g。张鉴
            附剂 S15-NN-Fe-0.5 具有更高的磷酸盐吸附容量，为                    达 [26] 采用接枝方法合成了含有氨基的 MCM-41 材
                             3+
            20.7 mg/g，说明 Fe 是吸附磷酸盐的主要活性位点。                     料，利用氨基与金属离子的配合作用，分别制备出
            此外，S15-NN-Fe-0.5 的磷酸盐吸附速率较快，超过                     磷酸盐吸附剂 La-NN-M41，Ce-NN-M41，Al-NN-M41
            75%的平衡吸附容量在 1 min 内完成，接近 90%的                      和 Fe-NN-M41。4 种吸附剂对磷酸盐的最大吸附容量
            平衡吸附容量在 10 min 完成，较快的吸附速率主要                        分别为 54.3、48.7、67.1 和 51.8 mg/g。吸附动力学实
            归因于溶液和吸附剂表面之间的较大浓度梯度。吸附                            验表明，4 种吸附剂对水溶液中磷酸盐的吸附速度
            磷酸盐后的 S15-NN-Fe-0.5 与 0.01 mol/L 的 NaOH            较快，基本在 60 min 内即可达到吸附平衡。4 种吸
            溶液混合 15 min 后即可实现吸附剂的脱附再生。                         附剂吸附磷酸盐主要机制为磷酸盐与金属离子通过
                                                               静电吸引作用。4 种吸附剂在每次脱附再生后，吸
                                                               附容量都有一定的下降。在再生过程中，一方面由
                                                               于吸附剂每次不能完全解吸，另一方面存在于介孔
                                                               硅材料表面的金属活性位点在每次使用过程中都会
                                                               有一定的流失，从而导致吸附剂每次再生后吸附性

              图 3  Fe 配位的二氨基功能化硅吸附剂合成示意图               [47]    能有所下降。
            Fig. 3    Schematic diagram on the preparation of   2.2.3  ZSM-5
                     Fe-coordinated diamino-functionalized silica   YANG 等  [27] 通过水热法将 La 2 (CO 3 ) 3 浸渍到有
                     adsorbents [47]
                                                               序多孔分子筛 ZSM-5 表面及孔道内制备了吸附剂
            2.2.2  MCM-41                                      LC-ZSM-5。载体 ZSM-5 为活性 La 2 (CO 3 ) 3 粒子提供
                 MCM-41 是一种介孔硅分子筛，具有孔道有序、                      了较大的比表面积，La 2 (CO 3 ) 3 通过原位生长在分子
            比表面积大、孔容大等特点。ZHANG 等                  [48] 通过溶     筛 ZSM-5 表面及孔道内，实现了均匀分散。LC-
            胶凝胶法将 La 负载于 MCM-41 合成了除磷吸附剂                       ZSM-5 吸附磷酸盐的机制主要通过静电吸引作用和
            La x M41，其磷酸盐最大吸附容量达 22.0 mg/g。脱附                  配体交换，其磷酸盐最大吸附容量达 45 mg/g。吸附
            再生实验发现，每经过一次吸附-脱附循环，吸附剂                            剂在较宽的 pH 范围内表现出稳定的磷酸盐吸附性
            对磷酸盐的吸附容量就有一定的下降，其主要原因                             能，且在不同 pH（3~10）实验条件下，吸附剂中
            为负载于介孔硅材料表面的 La 在使用过程中都会                           La 的流失量均在 0.015 %以下，说明载体的孔道结
            有一定的损耗，从而使活性位点进一步减少，导致                             构有效抑制了 La 的流失。PHAM 等             [52] 通过浸渍法
            每次脱附再生后的吸附剂对磷酸盐的吸附能力下                              将 La 负载于 ZSM-5 分子筛珠表面及孔道内合成了
            降。OU 等   [49] 通过共凝胶法将 La 掺杂 MCM-41 合成              吸附剂 La-ZB（La 质量分数为 5.8%）。在负载了 La
            了吸附剂 La-meso-SiO 2 去除低浓度磷酸盐。表征结                    后，ZSM-5 的比表面积及孔容均有所下降，说明 La
            果显示，La 充分分散在 MCM-41 的孔道内，La 掺                      成功负载于 ZSM-5 孔道内。ZSM-5 经 La 修饰后，
            杂后显著提高了 La-meso-SiO 2 的除磷性能。吸附剂                    其磷酸盐最大吸附容量可达 106.2 mg/g，La 质量分
            La-meso-SiO 2 与澳大利亚 Phoslock 公司生产的改性               数标化后的磷酸盐吸附容量达 1831.03 mg/g，载体
            黏土产品 Phoslock 相比，其处理低质量浓度含磷废                       ZSM-5 显著提高了单位质量 La 的磷酸盐吸附容量。
            水（1 mg/L）时具有更快的吸附速率和更高的吸附                          La-ZB 经过 5 次脱附再生后仍表现出良好的磷酸盐
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