Page 36 - 《精细化工》2023年第1期
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·28·                              精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 40 卷

            吸附容量较易受到共存阴离子的影响                 [26,47,84] 。此外，   部区域，表明吸附剂的孔结构可以通过屏蔽作用减
                           –      –                      2–    弱大尺寸共存物质对磷酸盐吸附的影响。
            与单价阴离子 Cl 和 NO 3 相比，二价阴离子（如 SO 4
                  2–
            与 CO 3 ）对磷酸盐吸附的影响更大            [30,34,47] 。而对含有
            M—OH 基团的吸附剂而言，磷酸盐可与 M—OH
                                                         –
            通过配体交换作用相结合形成内层络合物，而 Cl 、
               –
                      2–
            NO 3 和 SO 4 只能通过静电吸引作用形成外层络合
            物，与磷酸盐竞争活性位点              [23,32,71,85] 。因此，对此
                                          2−
                                   –
                             –
            类吸附剂而言，Cl 、NO 3 和 SO 4 对其吸附磷酸盐
                                2–
            的影响较小。然而 CO 3 对磷酸盐吸附有较明显的抑
                                   2–
            制作用，主要是由于 CO 3 与金属离子的结合能力
            较强   [32,54-59,86] ，从而减少了磷酸盐吸附的活性位点
            数。根据磷酸盐的吸附机制，以配体交换作用去除
            磷酸盐的吸附剂对磷酸盐的吸附选择性较高，不易
            受到水体共存阴离子的影响，在处理实际废水时更                             图 6   腐殖酸对吸附剂 MFC@UiO-66 吸附磷酸盐的影响           [99]
            具有应用前景。                                            Fig. 6    Influence of humic acid on  phosphate removal by
                                                                     adsorbent MFC@UiO-66 [99]
            3.3   腐殖酸
                 腐殖酸在水体中普遍存在，且能与金属离子形                          3.4   活性物种负载位置
            成络合物     [87-89] ，也可与氨基官能团通过静电吸引作                      对活性物种主要位于载体孔道内的吸附剂而
            用相结合     [90-91] 。因此，水体中的腐殖酸可与磷酸盐                  言，腐殖酸等大分子物质对其吸附磷酸盐的影响较
            竞争活性位点而影响吸附剂的磷酸盐吸附容量                    [92-94] 。  小，另外，利用载体孔道对客体组分的严格限制性，
            HUANG 等    [95] 、WANG 等 [96] 和 YAZDI 等 [97] 研究发    可减少活性物种在除磷过程中的流失                 [27,46,49] 。然而，
            现，多孔材料通过孔道效应能够有效阻止大分子扩                             对活性物种主要位于载体孔道内的吸附剂而言，其
            散到其孔道内。腐殖酸是平均尺寸为 1.2~4.0 nm 大                      吸附磷酸盐的过程可以分为以下 3 步：（1）外部或
            分子物质    [98] ，有序多孔材料具有统一的孔道尺寸，因                    边界层扩散；（2）孔道内扩散；（3）颗粒内和表面
            此，将活性物种限域在有序多孔材料孔道内，尺寸                             吸附脱附平衡      [101] 。步骤（3）通常认为是吸附达到
            的排斥效应可避免大分子的腐殖酸扩散至孔道内部                             平衡阶段    [102] 。在孔道内扩散阶段，磷酸盐扩散到吸
            与活性位点结合，从而可减小腐殖酸对磷酸盐吸附                             附剂孔道内较慢，从而导致其达到吸附平衡的时间
            的影响    [22,99-100] 。LIU 等 [22] 比较了腐殖酸对不同类型         较长。因此，磷酸盐扩散至吸附剂孔道内是其吸附
            的 Zr 基吸附剂吸附磷酸盐的影响，结果发现，腐殖                          磷酸盐的限速步骤。LIU 等           [22] 通过比较不同方法合
            酸对双溶剂法合成的吸附剂吸附磷酸盐的影响较                              成的吸附剂的磷酸盐吸附动力学，结果发现，浸渍
                                                               法和沉积法合成的吸附剂对磷酸盐的吸附分别在 90
            小，主要原因为双溶剂法合成的吸附剂中的 ZrO 2
            分散在载体 MIL-101 孔道内，MIL-101 的孔道结构                    和 60 min 时达到吸附平衡，而双溶剂法合成的吸附
            阻止了腐殖酸与 ZrO 2 结合形成了络合物。相反，浸                        剂在 360 min 后达到吸附平衡。其主要原因为与双
            渍法和沉积法合成的吸附剂中的 ZrO 2 颗粒主要负                         溶剂法合成的吸附剂相比，浸渍法和沉积法合成的
            载在载体 MIL-101 表面，导致其磷酸盐吸附容量受                        吸附剂活性位点主要分布在吸附剂表面，在吸附磷
            腐殖酸的影响较大。LIU 等           [99] 以 Fe 3 O 4 为核心，表     酸盐的过程中，避免了孔道内扩散步骤，使其吸附
            面包裹一层无定形碳以保护磁核，随后采用水热法                             过程更快地达到吸附平衡。YANG 等               [27] 研究发现，
            将 UiO-66 沉积于无定形碳表面上，制备了一种具有                        吸附剂 LC-ZSM-5 对磷酸盐的吸附在 350 min 内达
            磁性的吸附剂 MFC@UiO-66（图 6），其中 MFC 为                    到吸附平衡。在吸附开始阶段，吸附主要在吸附剂
            磁性 Fe 3 O 4 核壳材料和 Fe 3 O 4 @NH 2 -MIL-101(Fe)。     表面发生，扩散速率快。当吸附剂表面活性位点饱
            腐殖酸质量浓度（以总有机碳计）升至 50 mg/L，                         和后，磷酸盐开始扩散至 LC-ZSM-5 孔道内与内部
            吸附剂对磷酸盐吸附容量几乎没有任何影响。主要                             活性位点结合，扩散阻力逐渐增加，导致粒子内扩
            原因为 UiO-66 是一种孔口尺寸为 0.6 nm 的微孔材                    散率降低，从而导致其磷酸盐吸附平衡时间较长。
            料，其有序的孔道结构有效地阻止了腐殖酸进入材                             此外，TANG 等     [45] 和 YANG 等 [46] 通过对活性物种位
            料内部，阻止了腐殖酸与活性位点结合。TANG 等                    [100]  于孔道内的吸附剂吸附动力学研究，均发现相似的
            将活性物种 La(OH) 3 限域在载体孔道内，由于尺寸排                      实验结果。因此，吸附剂的磷酸盐吸附性能受多种
            斥效应，共存的腐殖酸很难扩散到 La 修饰的载体内                          因素影响。针对不同的废水水质及除磷要求，为有
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