Page 34 - 《精细化工》2023年第1期
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·26·                              精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 40 卷

            吸附剂的磷酸盐吸附容量保持在 92%以上。LIN 等                  [68]   且具有更高的分散性。其主要原因为滴加 ZrOCl 2 溶
            以不同的有机配体分别合成了 Zr 基 MOFs（UiO-66                     液到疏水溶剂中时，ZrOCl 2 可通过毛细作用渗透到
            和 UiO-66-NH 2 ）用于水中磷酸盐的吸附。吸附剂表                     MIL-101 的亲水孔道内并达到分子级别的扩散，从
            现出优异的磷酸盐吸附容量，温度为 20  ℃时，                           而避免了 ZrO 2 沉积在 MIL-101 外表面。因此，高分
            UiO-66 和 UiO-66-NH 2 磷酸盐最大吸附容量分别为                  散性的 ZrO 2 粒子为磷酸盐提供了更多的结合位点，
            85 和 92 mg/g；温度为 60  ℃时，UiO-66 和 UiO-              在负载相同质量分数的 ZrO 2 后，MIL-101@Zr(DS)'
            66-NH 2 磷酸盐最大吸附容量可达 237 和 265 mg/g。                显示了更高的磷酸盐吸附容量。MIL-101@Zr(DS)'
            UiO-66-NH 2 的磷 酸盐吸附机制中除了磷酸盐与                       的磷酸盐最大吸附容量为 21.28 mg/g，Zr 质量分数标
            MOFs 框架中 Zr 位点之间的结合外，还有—NH 2 和                     化后磷酸盐吸附容量达到 1513.85 mg/g。
            磷酸盐的静电吸引作用。因此，与 UiO-66 相比，                             前文提到部分 MOFs 框架中的金属可直接吸附
            UiO-66-NH 2 表现出更高的磷酸盐吸附容量（图 5）。                    磷酸盐，而 MOFs 也是一种有序多孔材料，因此可
                                                  –
                                                        –
            吸附剂对磷酸盐的吸附选择性高于 BrO 3 、NO 2 和                      作为载体负载其他活性物种进一步提高其磷酸盐吸
               –
            NO 3 等其他阴离子，且可以很容易地再生和循环使                          附容量。MIN 等     [71] 开发了一种简单的溶剂热法来制
            用。LIU 等    [69] 通过水热法合成 La 基金属有机框架                 备 La 掺杂的 UiO-66，当吸附剂中 La/Zr 物质的量比
            La-MOFs 用于去除水体中的磷酸盐，其磷酸盐最大                         值为 0.2 时，其吸附容量最大，高达 348.43 mg/g。
            吸附容量为 142.04 mg/g，其优异的磷酸盐吸附容量                      磷酸盐主要的吸附机制是 La—OH 基团和 UiO-66 框
                                                      –
                                           3+
            归因于组成 La-MOFs 框架中的 La 可与 H 2 PO 4 结合               架中的 Zr—OH 基团与磷酸盐之间的配体交换作用。
            形成络合物。La-MOFs 经过 3 次吸附-脱附循环后，                      吸附剂经过 10 个脱附再生循环后仍保持近 92%的
            其磷酸盐吸附容量仍能达到 90%以上。La 价格相对                         除磷效率。此外，吸附剂在处理实际废水时也表现
            昂贵，因此，为降低吸附剂的合成成本，ZHANG                            出卓越的耐用性和优异的除磷性能。LI 等                     [31] 以
            等 [70] 通过改变前驱体溶液中 La/Ca 的物质的量比，以                   Zn(NO 3 ) 2 •6H 2 O 和 2-甲基咪唑为原料，采用水热法
            水热法合成了一系列双金属有机框架 La/Ca-BDC-n                       制备了十二面体斜方结构的 MOFs（ZIF-8），然后采
            （n 为 Ca/La 物质的量比值）用于去除水体中的磷                        用浸渍沉积法将 La(OH) 3 成功负载到 ZIF-8 表面上，
            酸盐。当前驱体溶液中 Ca/La 的物质的量比为 1∶1                       合成了 La 基 MOFs 复合材料（La@ZIF-8）。磷酸盐
            时，合成的吸附剂 La/Ca-BDC-1 对磷酸盐的吸附容                      初始质量浓度为 70 mg/L 时，ZIF-8 和 La@ZIF-8 的
            量（66 mg/g）与单金属 MOFs（La-BDC）的磷酸盐                    吸附容量分别为 61.37 和 147.63 mg/g，说明 ZIF-8
            吸附容量（71 mg/g）相当，但除磷的费用可减少                          负载了 La 后 可 有 效提高 其磷 酸盐吸 附性 能 。
            40%。吸附剂 La/Ca-BDC-1 的磷酸盐吸附选择性高，                    La@ZIF-8 主要通过静电吸引和配体交换作用吸附
            经过 5 次脱附再生，其磷酸盐吸附容量仍可保持在                           磷酸盐，除磷效率可达 99.7%（投加量为 0.02 g/L）。
            70%以上。                                             经过 5 次吸附再生循环后，吸附剂的磷酸盐吸附容
                                                               量仍高于 90%。与有序多孔碳材料与有序多孔硅材
                                                               料相比，MOFs 具有非常明显的可设计优势，可以
                                                               通过合理的设计来控制影响吸附性能的因素，如孔
                                                               道类型和尺寸、比表面积、吸附位点和电荷性质等。
                                                               MOFs 框架中金属的分散性高，可为磷酸盐提供更
                                                               多的活性位点。因此，其作为吸附剂具有非常高的
                                                               磷酸盐吸附容量。此外，MOFs 作为载体又可负载

                图 5  UiO-66-NH 2 吸附磷酸盐的机制示意图        [68]       其他活性物种，进一步提高其磷酸盐吸附容量。然
            Fig. 5    Schematic diagram of mechanisms for phosphate   而，与有序多孔碳和有序多孔硅材料相比，MOFs
                                       [68]
                   adsorption to UiO-66-NH 2
                                                               合成成本较高，而且部分 MOFs 水稳定性较差，水
                 此外，MOFs 具有巨大的比表面积和孔容，是                        分子可以取代与金属结合的配体阻止其对目标分子
            一种理想的载体。LIU 等         [22] 以 ZrOCl 2 溶液为前驱体，       的吸附，甚至可导致 MOFs 的结构坍塌                [72] 。因此，
            利用一次双溶剂法（DS）成功将不同质量分数的                             利用 MOFs 合成磷酸盐吸附剂需注意其水稳定性
            ZrO 2 粒子限域在 MIL-101(Cr)孔道内合成吸附剂                    对吸附性能的影响。
            MIL-101@Zr(DS)。与浸渍法和沉积法合成的吸附剂                          表 1 列出了以不同有序多孔材料为载体的金属
            相比， 多次 双溶剂 法合 成的吸 附 剂 MIL-101@                     基吸附剂，与以 La(OH) 3 、ZrO 2 、Fe 3 O 4 、Al 2 O 3 纯
            Zr(DS)'中 ZrO 2 粒子主要分布在 MIL-101 孔道内，                金属氧化物/氢氧化物的吸附剂相比，基于有序多孔
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