Page 104 - 《精细化工）》2023年第10期
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·2182·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 40 卷

            的离子液体的复合材料进行了研究。通过铜基金属                             CTF-1）和一维（1D）MOFs〔MOF-74(Mg)〕中聚
            有机骨架材 料（ Cu-TDPAT ）固载 4 组阳离子                       集，更有利于在具有三维（3D）孔隙结构的 MOFs
                      +
                                                   –
                                            –
            （[BMIM] ）相同，阴离子不同（[Cl] 、[Tf 2 N] 、[PF 6 ]     –    （ZIF-8、UiO-66、IRMOF-1）或 COFs（COF-108、
                   –
            和[BF 4 ] ）的离子液体展开理论研究。结果发现，阴                       COF-202 和 COF-300）材料中分散。此外，与无金
            离子优先分布在 MOFs 的金属位置附近。此外，阴                          属团簇和纯有机框架的 COFs 相比，MOFs 孔隙与离
            离子与金属位点之间的距离与阴离子的大小存在密                             子液体间存在更强的库仑相互作用，这有助于离子
            切联系，尺寸较小的阴离子，尤其是准球形结构的                             液体在 MOFs 中的分散。
            阴离子与金属位点的距离更近，其距离从小到大顺
                                 –
                           –
                     –
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            序为 [Cl] <[BF 4 ] <[PF 6 ] <[Tf 2 N] 。此 外，通过对       2  MOFs 固载离子液体实验应用研究
            MOFs 固载离子复合材料结构的分子模拟观察发
                                                                   2002 年，MEHNERT 等首次提出 MOFs 固载离
            现，较大尺寸的离子液体如 [BMIM][Tf 2 N] 、
                                                               子液体的概念并将其应用于催化反应中                  [37] 。最初的
            [BMIM][PF 6 ]和[BMIM] [BF 4 ]均存在于 MOFs 骨架
                                                               固载化概念并没有明确区分固载化形式，只是概括
            的交点区域，而较小尺寸的离子液体[BMIM][Cl]则
                                                               性地表示了离子液体多相化的方式。随着研究的逐
            主要分布在 MOFs 的纳米笼内。
                                                               渐深入，将 MOFs 固载离子液体的形式分为 4 种形
                 离子液体由阴离子和阳离子共同组成，具有多
                                                               式。“浸渍型”固载主要是指 MOFs 与离子液体之间
            个可与 MOFs 材料相互作用的位点或官能团，这使
                                                               没有化学键，但具有稳定离子液体的分子间作用力，
            得离子液体作为客体分子在 MOFs 材料中发挥着重
                                                               如静电作用、范德华作用、π-π 作用和氢键作用，这
            要的作用。此外，MOFs 材料中也存在着诸多可与
                                                               类固载方式主要是通过浸渍法以及离子热合成法固
            离子液体相互作用的位点或基团，这使得 MOFs 作
                                                               载离子液体     [38-39] 。“锚定型”固载主要指 MOFs 与离
            为载体材料与离子液体间存在更复杂且多样的相互
                                                               子液体之间通过 MOFs 金属中心不饱和位点（CUS）
            作用，如库仑力（静电吸引力或斥力）、极化、范德
                                                               与离子液体中富电子基团以配位键的形式稳定桥
            华相互作用、π-π 相互作用和氢键作用。因此，阐明
                                                               连，这类固载方式主要依赖富电子基团 CUS 固载离
            MOFs 和离子液体之间的相互作用有助于稳定和优
                                                               子液体。“接枝型”固载主要指 MOFs 与离子液体之
            化固载化材料的性能。
                 KIM 课题组   [35] 对 HKUST-1（Cu-BTC）固载离           间通过有机配体骨架与离子液体发生化学反应，以
            子液体 1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯（[EMIM][ETS]）                   化学键的形式接枝离子液体。“封装型”固载，主要
            复合材料进行了密度泛函理论（DFT）计算和实验                            指 MOFs 与离子液体之间通过 MOFs 窗口和空腔，
                                                     2+
            研究。结果发现，离子液体与 MOF 中的 Cu 间的                         将离子液体限制或封装至 MOFs 纳米笼内，使之稳
            相互作用会引起 MOF 结构对称性的变化。此外，在                          定存在。
            MOF 的笼内形成了两种不同类型的离子对：一类离                           2.1  MOFs 浸渍法固载离子液体
            子对表现为离子液体离子间的相互作用的增强，这                                 利用传统固体材料，如二氧化硅、碳材料和高
            是由于阴离子与阳离子间氢键作用所致；另一类离                             分子聚合物为载体，通过浸渍法实现离子液体的多
            子对表现为离子液体中离子之间相互作用的减弱，                             相化研究较多。但通过浸渍法用 MOFs 材料固载离
            这是由于离子液体的咪唑环可以直接与 MOF 或相                           子液体的研究较少，常用 MOFs 载体为介孔 MOFs。
            应的阴离子相互作用所致。由 DFT 计算结果可以推                              唐博合金课题组       [40] 以 UiO-66 为载体，通过浸
            测，MOF 与离子液体分子间相互作用的原因是电子                           渍法固载不同质量的 1-甲基咪唑-3-丙基磺酸氢硫酸
            密度的转移和电荷的重新分配。                                     盐，用于催化氧化脱硫反应，获得了大于 94%的脱
                 仲崇立课题组      [36] 通过分子动力学模拟（MD）                硫效果。鲍宗必课题组          [28] 利用介孔 MIL-101 固载 1-
            研究了离子液体在 MOFs 和共价有机框架（COFs）                        丁基-3-甲基咪唑乙酸酯（[Bmim][OAc]）离子液体，
            中的分散行为。选取一系列具有不同孔隙结构和化                             与母体 MIL-101 相比，乙炔/乙烯的吸附选择性从
            学性质的 MOFs〔CYCU-3、MOF-74(Mg)、IRMOF-1、               3.0 急剧增加至 30。HASSAN 等        [41] 以 MIL-101 为载
            ZIF-8 和 UiO-66〕和 COFs（COF-AA-H、TpPa-2、             体，通过简单的浸渍法将 Brönsted 酸性离子液体 N-
                                                                                               +
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            NiPc-BTDA-COF 、 COF-6 、 CTF-1 、 COF-108 、          甲基-2-吡咯烷甲基磺酸盐（[NMP] CH 3 SO 3 ）固载
            COF-202、COF-300）作为支撑，分别固载离子液体                      在 MIL-101 中制备固载化催化剂。该催化剂在乙酸
            [BMIM][SCN]。采用配位数表征离子液体在 MOFs                      与戊醇等物质的量比酯化反应中取得了 82.4%的最
            和 COFs 孔隙中的聚集程度。计算结果表明，离子                          大收率，且重复使用 6 次后没有较大的催化性能衰减。
            液体分子更倾向于在二维（2D）COFs（TpPa-2、                            虽然通过浸渍法实现了离子液体的固载化，但
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