Page 106 - 《精细化工）》2023年第10期
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·2184·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 40 卷

            乎不变。                                               两种途径，以化学反应的方式，将离子液体接枝在
                 在此之后，相继报道一系列关于 MOFs 固载离子                      MOFs 有机骨架上，使 MOFs 材料获得所需的催化
            液体的研究。2016 年，管国锋课题组              [48] 以 HKUST-1    活性中心。MOFs 材料中有机骨架分布均匀且结构
            为载体，利用其 CUS 桥接乙二硫醇功能化离子液体。                         稳定，通过化学反应接枝的离子液体稳定不易流失，
            其中，一个巯基用来桥接载体，另一个巯基与含乙烯                            可为催化反应提供稳定的催化活性中心。
            离子液体反应制备 HKUST-1 固载离子液体催化剂。                            2018 年，种思颖课题组       [52] 以 MIL-101-NH 2 为载
            该催化剂在乙醇与油酸物质的量比为 12∶1，催化                           体，通过“后修饰”法将离子液体 1-甲基-3-丁基咪唑
            剂用量 15%（以油酸质量为基准），反应时间 4 h，                        溴盐（BmimBr）固载于 MIL-101-NH 2 纳米笼内，设
            反应温度 90  ℃条件下，油酸的转化率为 92.1%，且                      计合成一种以 1-甲基-3-丁基咪唑溴盐离子液体为活
            催化剂循环使用 5 次后转化率无明显下降。                              性中心的离子液体固载化催化剂IL（Br -NH 2 -MIL-101），
                                                                                              –
                 VOORT 课题组     [49] 以 MIL-101 为载体，利用其          并用其催化二氧化碳和环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的
            Cr（Ⅲ）位点通过 Cr—NH 2 配位键的作用固载双氨                       环加成反应。同时，还开发了 MIL-101-NH 2 为载体，
            功能离子液体 1,3-二(2-氨基乙基)-3-甲基咪唑溴盐。                     利用其骨架上的—NH 2 基团与 N,N-二羰基咪唑
            其中，一个氨基用来桥接载体，另一个氨基用来固                             （CDI）发生缩合反应，通过接枝方式引入离子液
            载磷钨酸，所制催化剂如图 3 所示。该催化剂在苯                           体 1-甲基-3-丁基咪唑乙酸盐（BmimOAc）的固载化
            甲醇的氧化反应中表现出较好的催化活性，反应时                             催化剂 IL（OAc -NH 2 -MIL-101），并用其催化环状
                                                                              –
            间 6 h，反应温度 90  ℃条件下，形成的苯甲醛选择                       碳酸酯和苯胺反应生成芳基 唑烷酮，如图 4 所示。
            性>99%，且催化剂可重复使用至少 5 个周期。                           两种催化剂均具有反应条件温和、稳定性好、后处
                 上述研究均利用金属有机骨架材料中的金属不                          理简单、可循环利用的优点。
            饱和位点，以此作为锚定中心形成化学键，稳定离                                 随后，该课题组       [53] 以 MIL-101-NH 2 为载体，利
            子液体的存在       [50-51] 。事实上，只有少数 MOFs 材料             用其骨架上的—NH 2 基团通过“后修饰”的方法构
            具有金属配位不饱和位点，而且结合方式也仅限于                             建 1-甲基-3-丁基咪唑溴盐（BmimBr）离子液体组
            具有配位能力的富电子基团，如氨基、硫醇或羧基，                            分，同时利用配位不饱和位点 Cr（Ⅲ）固载 N,N-
            因此，该固载方式依然具有较大的局限性。                                二甲基乙二胺（DMEDA）碱性位点，合成了具有双
                                                               催化活性中心的固载化催化剂（DMEDA/IL-MIL-
                                                               101-NH 2 ），如图 5 所示。并用其催化二氧化碳、环
                                                               氧丙烷和芳香胺三组分一锅法合成芳基 唑烷酮。催
                                                               化剂稳定性良好，重复使用 5 次后反应活性没有明显
                                                               下降。催化剂载体上的—NH 2 基团对二氧化碳具有较
                                                               强的吸附能力，可以降低反应压力，提高反应效率。
















                                                               图 4  MIL-101-NH 2 固载 BmimOAc 离子液体的制备示意
              图 3  MIL-101 固载双氨功能离子液体制备示意图             [49]         图 [52]
            Fig. 3    Schematic diagram of MIL-101 immobilized double   Fig. 4    Schematic diagram of MIL-101-NH 2  immobilized
                   ammonia functional ionic liquid preparation [49]   BmimOAc ionic liquid catalyst preparation [52]

            2.3  MOFs 中有机配体接枝离子液体                                  与“骨架后合成修饰”有所不同，“配体预修饰”
                 MOFs 材料中除可利用的金属阳离子外，有机                        主要是先对 MOFs 的有机配体进行功能化修饰，后
            配体骨架形式多样，因此，可利用有机配体骨架的                             进行 MOFs 金属有机骨架的合成。2017 年，董育斌
            多样性，通过“骨架后合成修饰”和“配体预修饰”                            课题组   [54] 通过“配体预修饰”的方式，先利用咪唑
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