Page 107 - 《精细化工）》2023年第10期

第 10 期 李佼妍，等: 金属有机骨架固载离子液体复合材料研究进展 ·2185·

离子液体与有机配体通过化学反应固定离子液体， 应的发生。
后进行金属有机骨架结构的合成，制备出固载化催 MOFs 材料和离子液体的分子尺寸和几何构型
化剂 UiO-67-IL，如图 6 所示。引入咪唑基团使该催 是决定封装效率和稳定性的重要参数。传统的浸渍
化剂具有较强的二氧化碳吸附能力，可在没有其他 方法无法完全稳定离子液体于 MOFs 纳米笼内，多
助催化剂的条件下，常压催化二氧化碳与环氧化合 会出现离子液体流失而不能实现真正的封装。在此
物的环加成反应，收率为 96%~99%，循环使用 5 次 情况下，利用“瓶中造船”的合成方式，可以真正
后催化活性略有下降。 实现将离子液体封装在 MOFs 纳米笼内。因为离子
液体的前驱体尺寸较小可自由扩散至 MOFs 纳米笼
内，在笼内通过合成或自组装，形成大于 MOFs 窗
口尺寸的离子液体分子。由于空间限域效应，合成
的离子液体分子无法扩散至笼外，被限域封装在载
体 MOFs 纳米笼中。JHUNG 课题组 [56] 以 MIL-101
作为载体，将 N-甲基咪唑和 1-溴丁烷作为反应的前
驱物，通过“瓶中造船”的方式在 MIL-101 纳米笼
中原位合成 BmimBr 离子液体组分，如图 7 所示。
该法制备的 IL@MIL-101 可实现在液体燃料中稳定

图 5 MIL-101-NH 2 固载离子液体和有机碱双功能催化 吸附苯并噻吩，IL@MIL-101 对苯并噻吩的吸附量
剂示意图 [53] 与纯 MIL-101 相比增加了 37%。
Fig. 5 Schematic diagram of MIL-101-NH 2 immobilized
ionic liquid and organic base bifunctional catalyst
preparation [53]

DMF 为 N,N-二甲基甲酰胺
图 6 “配体预修饰”法 UiO-67 固载离子液体制备示意图 [54]
Fig. 6 Schematic diagram of preparation of UiO-67 immobilized
ionic liquid catalyst by “ligand pre-modification”
method [54] [56]
图 7 MIL-101 封装 BmimBr 离子液体示意图
因为有机配体通过化学反应更容易定向锚定客 Fig. 7 Schematic diagram of MIL-101 encapsulated BmimBr
[56]
ionic liquid catalyst
体分子或者官能团，固载稳定性良好，近年来，利
用 MOFs 有机配体通过化学键固载离子液体的报道 江海龙课题组 [57] 通过原位聚合法将咪唑基聚离
逐渐增多，展示出更广泛的发展前景。但此类固载 子液体（简称 polyILs）限制在 MIL-101 纳米笼内，
方式多以牺牲载体骨架的稳定性为代价，仍有待改 得到了含有 Lewis 酸碱活性位点的双功能催化剂，
进和提高。 如图 8 所示。该催化剂具有较好的 CO 2 捕获能力和
2.4 MOFs 纳米笼封装离子液体 良好的重复使用性，在 10 次 CO 2 环加成反应后依然
MOFs 除了可供利用金属离子和有机配体骨架 可以保持 90%的收率。姜忠义课题组 [58] 也报道了在
外，其独特的物理化学性质，如超高孔隙率、超大 MIL-101 纳米笼内自组装合成聚离子液体的复合材
比表面积、开放且可利用的纳米空腔使其可以“限 料，该复合材料展示出良好的导电性能。研究结果
制器”或“反应器”封装或包覆客体分子。近年来， 表明，聚离子液体可以稳定且均匀地被限制在
在 MOFs 中封装功能小分子已有很多报道 [55] ，但离 MIL-101 晶格内纳米笼中，不易流失。
子液体的封装还处于发展阶段。很多情况下，难以 近期，王键吉课题组 [59] 在 MIL-101 纳米笼内原
定义离子液体真正的封装和浸渍间的区别，但可以 位合成羧基功能聚合离子液体，并用其高效吸附水
确定的是，MOFs 材料的纳米空腔既可作为催化剂 中的金属离子。结果表明，该复合材料可有效吸附
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的载体，又可为催化反应提供微环境，促进催化反 稀土金属离子（La 、Sm 和 Nd ）和重金属离子
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