Page 105 - 《精细化工）》2023年第10期

第 10 期 李佼妍，等: 金属有机骨架固载离子液体复合材料研究进展 ·2183·

由于材料稳定性有待提高以及尚未阐明 MOFs 材料 WANG 等 [43] 先对 MIL-101 骨架进行硝基化，再
与离子液体之间的相互作用，该固载化方式需要在 通过 Cl—Cr 间相互作用对 1-甲基-3-羧乙基咪唑氯
后续工作中进一步完善。 盐进行固载化，后期将其骨架上的硝基还原为氨基，
2.2 MOFs 中金属阳离子/团簇锚定离子液体 得到具有酸碱双功能的 MOF 催化剂。该催化剂骨架
MOFs 由无机金属离子和有机配体组成，其中 具有介孔和微孔贯通的多级孔道特点，具有良好的
金属不饱和位点作为锚定位点呈均匀的周期性分 分子扩散能力，其酸碱中心分别起到促进环氧化合
布，这使得被锚定的离子液体分子在 MOFs 骨架中 物高效开环的作用，增加了二氧化碳的吸附能力，
均匀分散且分散性较高，为催化反应提供了稳定的 为催化反应的进行提供了有利条件。此后，该课题
催化微环境和有利的传质扩散空间。 组以磁性复合材料 Fe 3 O 4 @HKUST-1 为载体，通过
2013 年，纪敏课题组 [42] 首次提出可通过配位键 氨基硼氟酸盐离子液体与 HKUST-1 的不饱和 Cu 金
–
将离子液体固载在 MOFs 上。采用串联后合成修饰 属中心通过 Cu—N 配位键引入 Lewis 碱中心[BF 4 ] ，
（PSM）的方式，先利用三乙烯二胺对 MIL-101 进 同时保留部分不饱和 Cu 金属中心作为 Lewis 酸中
行改性，然后通过 N—Cr 配位键的作用，在 MIL-101 心，设计合成一种可简易磁回收的离子液体固载型
[44]
纳米笼内原位合成 Brönsted 酸性季铵盐离子液体 催化剂 （图 2），并将其用于催化合成环状碳酸酯。
（TEDA-BAIL），如图 1 所示。该催化剂可催化乙 在 120 ℃、CO 2 压力为 1.3 MPa 条件下反应 2 h，产
二醇和苯甲醛的缩醛反应，产率为 88%，且催化剂 率可达 94%。该催化剂具有较好的磁回收性能，循
循环使用 6 次后活性没有明显下降。 环使用 5 个周期，催化性能依然保持稳定。

图 1 MIL-101 固载 TEDA-BAIL 制备示意图 [42]
Fig. 1 Schematic diagram of MIL-101 immobilized TEDA-BAIL preparation [42]

图 2 磁性 HKUST-1 固载氨基硼氟酸盐离子液体制备示意图 [44]
Fig. 2 Schematic diagram of magnetic HKUST-1 immobilized amino-boron fluoride ionic liquid catalyst preparation [44]

LUO 等 [45-46] 利用 CuBTC 中的 Cu 位点，通过 中的 Cu 位点，通过 Cu—O 配位键将 1-羧乙基-3-甲
Cu—NH 2 的配位键固定氨基功能化碱性离子液体 基咪唑氯盐离子液体固载在 CuBTC 上，并借助离子
（1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐）。该催化剂可在室温下 液体固定 PdCl 2 ，制备双功能固载化催化剂。该催化
催化芳香醛与丙二腈的 Knoevenagel 缩合反应，在反 剂在反应温度为 60 ℃，对环己烯氧化反应表现出最
应 3.5 h 后对苯甲醛的转化率为 100%，转换频率 佳的催化性能，其环己烯转化率为 24%，环己烯酮
–1
（TOF）为 10.7 h 。此外，该团队 [47] 还利用 CuBTC 的选择性达到 55%，催化剂重复使用 3 次后活性几