Page 103 - 《精细化工）》2023年第10期
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第 10 期 李佼妍，等: 金属有机骨架固载离子液体复合材料研究进展 ·2181·
外，离子液体具有较高的灵活性，可通过改变其阴 应过程中分离、纯化、回收和循环利用等实际问题，
阳离子的组成实现对其功能和物理化学性质的调 还有可能减少离子液体用量，节省成本；（3）MOFs
变，常用作高活性催化剂。目前，离子液体已广泛 和离子液体中有机基团具有相似化学性质，如芳香
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应用于水处理 、萃取分离 、生物材料 [5-6] 、气体 性、柔性框架以及静电场的存在，有助于构建 MOFs
[7]
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吸附 、电化学 和催化合成 [9-10] 等领域。但由于离 和离子液体之间的良好相互作用。MOFs 固载离子
子液体黏度大、扩散系数低，不便于输送和操作， 液体的概念逐渐引起学者们的关注，并在此基础上
且合成成本高，回收利用率低，无法长效循环利用。 研究了气体吸附与分离 [25] 、杂化膜 [26] 、层析 [27] 、液
因此，如何充分发挥均相离子液体的多功能性和高 相选择性吸附硫化物 [28] 、离子传导 [29] 、多相催化 [30]
活性，同时实现其分离和循环利用是亟待解决的关 等功能材料的合成及应用。
键问题。
针对这些问题，最有效的解决方法是将离子液 1 MOFs 固载离子液体理论计算研究
体固载在具有高机械强度和比表面积的固体材料
MOFs 固载离子液体复合材料最初是由新加坡
上。离子液体的固载化不仅可以保持原有均相催化
国立大学的姜建文等基于分子模拟和理论计算提出
剂的催化活性，同时解决了催化剂分离回收的问题，
的 [31-33] 。近年来，许多科研团队相继报道了有关
使其具有高活性、易分离、可重复利用等优势。目
MOFs 固载离子液体复合材料的理论计算研究结
前，可用于固载离子液体的载体材料主要包括无机
果，主要涉及到 MOFs 纳米笼内离子液体的微观性
多孔材料和有机多孔材料两大类，其组成及键合方
质、位置结构、分散动力学以及载体和活性中心主
式决定了各自具有相应的优点和缺点。无机多孔材
客体间的相互作用。
料，如碳纳米管等具有较高的比表面积和吸附能力， MOFs 是一类具有周期性孔道结构的有机多孔
但无有序的孔道结构 [11-12] ；微孔-介孔分子筛虽拥
材料，其微观结构中具有较大的纳米空腔。离子液
有有序的孔道结构，但其一般是由 Si、Al 和 O 族
体是一种熔融盐，由阴离子和阳离子共同组成。因
元素组成，很少能衍生到其他元素，使其结构种
类和孔道尺寸的多样性受到限制 [13-14] ；有机多孔 此，探究离子液体在 MOFs 纳米笼内的位置非常有
意义。2011 年，姜建文课题组 [31] 采用 Gaussian03 研
材料比表面积、孔容和孔径大，骨架柔性较好，
究了金属有机框架 IRMOF-1 固载 1-正丁基-3-甲基
更重要的是其结构可调变，可在原子或分子水平
上进行很好的设计和预测 [15-17] ，因此，更适合作 咪唑六氟磷酸盐（[BMIM][PF 6 ]）离子液体复合材料
的二氧化碳（CO 2 ）捕集性能。通过计算径向分布
为载体材料。
函数 g(r)（粒子密度作为距参考原子的距离的函数
金属有机骨架（MOFs）材料是一类具有永久分
子内孔隙结构的多孔晶体材料 [18] ，是由金属阳离子/ 变化）表明，离子液体[BMIM][PF 6 ]由于限域效应在
团簇与有机配体通过配位作用自组装构建而成。 纳米笼内有序排列。
MOFs 与传统的固体材料相比，具有独特的孔结构、 在上述研究基础上，该团队进一步探究了阳离
+
–
极大的比表面积、超高的孔隙率和可以灵活调变的 子（[BMIM] ）相同，但阴离子〔四氟硼酸盐[BF 4 ] 、
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有机配体-金属离子结构，这些特点都使 MOFs 在气 六氟磷酸盐[PF 6 ] 、硫氰酸盐[SCN] 和双(三氟甲基
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体吸附及储存 [19-20] 、光、电、磁效应 [21-22] 、分离 [23] 磺酰基)亚胺[Tf 2 N] 〕不同的 4 组离子液体与 MOFs
及催化 [24] 等领域具有非常广泛的应用。 之间的相互作用 [32] 。结果发现，分子体积较小的阴
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离子液体制备成本高，无法在工业中大量使用。 离子[PF 6 ] 、[BF 4 ] 和[SCN] 多存在于金属团簇附近，
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且由于其较高的黏度和极低的蒸汽压使之在催化反 特别是准球形阴离子[PF 6 ] 和[BF 4 ] 几乎全部存在于
+
应时不利于传质、扩散等过程。此外，离子液体的 金属簇周围。而分子体积较大的[BMIM] 阳离子和
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不挥发特性使之在反应结束后难以分离去除，分离 [Tf 2 N] 阴离子则更倾向位于 MOF 的苯环附近。此
回收性能受到很大限制。因此，需要寻求一类多孔 外，该团队还通过原子模拟研究了两种具有相同拓
材料载体，支撑并赋予其易于分离和长效利用等优 扑结构和相似孔径的疏水 ZIF-71 和亲水 Na-rho-
势，而 MOFs 独特的结构和特性使其非常适合作为 ZMOF 固载离子液体（[BMIM][SCN]） [33] 膜材料捕
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固载离子液体的载体材料。在此契机下，将离子液 获 CO 2 的情况。计算结果显示，[SCN] 阴离子倾向
体和 MOFs 相结合，不仅可以扬长避短，还可以产 于位于 ZIF-71 的金属团簇和 Na-rho-ZMOF 的 Na +
+
生以下几个新优势：（1）加入离子液体可进一步丰 附近，而分子体积较大的链状[BMIM] 阳离子则存
富 MOFs 的功能性和多样性，极大拓宽了 MOFs 的 在于 MOF 的纳米笼内。
应用范围；（2）离子液体的多相化可以解决其在反 仲崇立课题组 [34] 也对 MOFs 固载具不同阴离子
