Page 99 - 《精细化工）》2023年第10期

第 10 期 杨 亮，等: CO 2 气氛下乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂研究进展 ·2177·

CO 2 -ODHE 反应路径。BUGROVA 等 [67] 通过浸渍法 再者，利用掺杂可以调控催化剂活性和稳定性。
制备了 Cr 负载不同载体催化剂，发现 Cr 物种的氧 在 NiO 中掺杂高价态金属会在晶格发生取代过程并
化状态受载体性质影响。Al 2 O 3 和 ZrO 2 可与 CrO x 形 形成固溶体，减少非化学计量氧，提高晶格氧含量，
成 强 相 互作用 ，抑 制催化 剂的 烧结。 CeO 2 和 增强对乙烷的 C—H 键的选择性。结果表明，
Ce x Zr 1–x O 2 的强氧化能力会导致 Cr 2 O 3 大纳米颗粒的 Ni-Nb-O 的乙烯产率最高，为 46.00%；Ni-Li-O 的
形成，使催化剂结焦积炭。因而，CrO x /Al 2 O 3 和 乙烯产率最低，为 8.42% [69] 。LI 等 [70] 以 Ce-Zr-O 固
CrO x /ZrO 2 催化剂的乙烯选择性最高，分别为 90%和 溶体为载体，采用浸渍法制备了不同 K 负载量的 Cr
80%。其反应路径如图 5 所示，由产物 CO 与 C 2 H 4 基催化剂（KCr/CZ）。在催化剂中掺杂 K 可以生成
6+
物质的量比可得，CrO x /Al 2 O 3 催化剂遵循反应耦合 K 2 CrO 4 和/或 K 2 Cr 2 O 7 相，促进晶格氧和 Cr 的富集，
提高催化剂的氧化还原性能。K 还可以提高 Cr 基催
机理，而 CrO x /ZrO 2 、CrO x /CeO 2 和 CrO x /Ce x Zr 1–x O 2
催化剂遵循氧化还原机理。 化剂的碱度，增强对乙烷的吸附能力，从而促进乙
烯分子从活性位点解吸，提高乙烯的选择性。
KCr/CZ 催化剂催化乙烷的转化率为 32.0%，乙烯的
选择性为 82.5%，并且表现出较好的催化稳定性。
MARQUART 等 [71] 研究表明，掺杂（K、Fe、Ni、
Pt）对 Mo x C y 催化剂的晶体结构及酸碱特性有不同
的影响。K 可以减少催化剂酸位点的数量，消除
CO 2 活化中形成的氧表面物种。Fe 则增加表面氧物

图 5 Cr 在不同载体（Al 2 O 3 、ZrO 2 、CeO 2 、Ce x Zr 1–x O 2 ） 种的稳定性，从而提高了催化稳定性和乙烯选择
上的 CO 2 -ODHE 反应路径 [67] 性。Ni 的促进作用是通过增加碱性位点的数量，
Fig. 5 CO 2 -ODHE reaction path of Cr on different carriers 增强活化 CO 2 的能力进行。Pt 通过抑制了干重整反
(Al 2 O 3 , ZrO 2 , CeO 2 , Ce x Zr 1–x O 2 ) [67]
应提高乙烷直接脱氢活性。Fe-Mo x C y 催化剂的性能
其次，利用载体与活性组分之间的相互作用也 最佳，乙烷转化率（6.5%）和乙烯选择性（81.0%）
是一种有效的调控方法。一方面，可以利用活性组 最高。
分与载体间的相互作用来调节界面约束能力 [21] 。 最后，载体的酸碱性是普遍公认的影响因素之
KOIRALA 等 [22] 通过火焰喷雾热解法制备了 Co 负载 一。SiO 2 和 TiO 2 -ZrO 2 负载的催化剂具有中强酸性
不同载体（ZrO 2 、TiO 2 、SiO 2 和 TiO 2 -ZrO 2 ）催化剂。 位点，有利于反应进行，而 SiO 2 -TiO 2 和 SiO 2 -Al 2 O 3
研究发现，Co 在不同载体上表现出不同的还原性。 负载的催化剂具有强酸性位点，易在反应中产生积
在 ZrO 2 、TiO 2 和 TiO 2 -ZrO 2 载体上，Co 形成可良好 炭降低乙烯产率 [72] 。通过脱铝或增硅的方法控制
3+
还原的 CoO x （存在 Co 物种），可以降低乙烯的选 Si/Al 比可以调节分子筛载体酸碱性。DENG 等 [73]
择性；而在 SiO 2 载体上，Co 物种会高度分散，并 研究发现，介孔分子筛（SBA-15）负载活性相 CrO x
2+
形成含有四面体配位 Co 的钴硅酸盐。SiO 2 负载 Co 的 Cr/SBA-15 催化剂最佳乙烷转化率和乙烯选择性
催化剂是催化效果最好的催化剂，乙烷转化率为 分别为 25.8%和 81.0%。这是由于 Cr 物种主要通过
6+
46%，乙烯选择性为 74%，乙烯收率为 34%。另一 取代 Si 形成铬酸盐和重铬酸盐的方式存在于 SBA-15
6+
方面，利用活性组分与载体间的相互作用可以改变 的骨架中。Cr 物种有利于激活乙烷的 C—H 键。因
催化剂的表面电子性能。SKOUFA 等 [68] 发现，在 此，提高 SBA-15 分子筛中 Si 含量，有利于提高催
6+
NiO-Nb 2 O 5 催化剂表面上的亲电氧吸附活化乙烷生 化剂中 Cr 物种含量使反应沿脱氢的路径进行。
成乙基和氢原子，催化剂的非化学计量氧浓度决定 综上所述，无论是氧化还原机理还是反应耦合
了乙基的进一步反应。非化学计量氧浓度较低时， 机理，影响催化活性的关键在于催化剂的组成和结
乙基会发 β-H 脱除反应生成乙烯；相反的，乙基易 构。掺杂是改变催化剂表面化学性质的有效策略；
发生过氧化反应生成 CO 2 。ZHANG 等 [20] 以 TiO 2 为 载体的本身性质、酸碱特性对活性相的分散、还原、
载体，采用光还原法制备了 Pd/TiO 2 催化剂。研究 炭化及与载体的相互作用也有重要影响。因此，设
发现，Pd/TiO 2 催化剂中由 Pd 的 3d 轨道提供的中间 计、研制用于 CO 2 -ODHE 反应的高效催化剂的核心
能级和 Pd—O 共价键形成的电子通道有利于将催化 在于根据对乙烷 C—C 和 C—H 键的选择性剪裁能
剂中的电子激发、转移和分离到 CO 2 上，并形成带 力，即 C—H 键的活化能力的调控，综合考虑活性
–
+
–
负电荷的 CO 2 ，CO 2 更易与 H 发生反应，提高了 相、载体及其相互作用对催化剂表面物理化学性质
CO 2 -ODHE 反应活性。 的影响。