Page 95 - 《精细化工）》2023年第10期
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第 10 期 杨 亮，等: CO 2 气氛下乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂研究进展 ·2173·
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从而形成带负电荷的反应性 CO 2 ，促进 了 47.6%相比，以硝酸铯为前驱体制备的 CsRu/CeO 2
CO 2 -ODHE 反 应的进行 。 XIE 等 [24] 发现 ，在 催化剂的乙烯收率（53.2%）更高，并具有优异的抗
Au/Ce 0.9 Y 0.1 （下标为 Ce 或 Y 与 Au 物质的量比值） 积炭性，并且可以稳定保持活性 93 d。这是由于，
催化剂上乙烷转化率为 20.90%，乙烯选择性接近 CeO 2 中的氧空位参与了 CO 2 的吸附和活化，而且
4+
100%，在 50 h 内没有明显的失活现象。这是由于 Y CO 2 -ODHE 过程中 产生 的氢可 以 将 Ce 还原成
3+
4+
3+
4+
3+
以 Y 的形式取代 CeO 2 晶格中的 Ce ，在催化剂表 Ce ，CO 2 不断地将 Ce 氧化为 Ce ，形成氧化还
面形成了大量氧空位，有利于 CO 2 的吸附和活化， 原循环。而且 Cs 和 Ru 与晶体结构中 Ce 的相互作
提高了催化活性。 用促进了催化剂氧化还原循环。
研究发现，Pd 基催化剂在 CO 2 -ODHE 反应中对 综上所述，贵金属催化剂有较好的 CO 2 -ODHE
断裂乙烷的 C—H 键具有选择性。YANG 等 [25] 研究 反应活性和较高的乙烯产率，但催化剂易积炭失活
表明，Pd 原子在 CO 2 -ODHE 反应中更倾向于选择性 和原料成本高成为制约其发展的重要因素。调控催
断裂乙烷 C—H 键生成乙烯的途径。CH 3 CH 3 → 化剂活性组分与载体间的电子相互作用，可以促进
CH 2 ==CH 2 +H 2 是乙烷脱氢制乙烯的途径，而 H 2 有 电子的转移，提高对 CO 2 的吸附和活化能力等策略
利于 CO 2 的活化，CO 2 则与 H 2 反应生成为 CO 和 有助于提高贵金属催化剂的活性、稳定性。
H 2 O，推动乙烷脱氢反应向正方向移动。LI 等 [26] 发
现，采用浸渍法将 Pd 掺杂到 Pd-Fe/CeO 2 催化剂中 2 过渡金属氧化物催化剂在 CO 2 乙烷选择
不仅可以降低乙烯生成反应和 CO 2 活化的能垒，而 氧化脱氢领域的研究现状
且提高了乙烯深度脱氢的能垒，使得 Pd-Fe/CeO 2 催
与贵金属催化剂相比，过渡金属氧化物催化剂
化剂对乙烷和 CO 2 的转化率及乙烯的选择性分别为
具有稳定性好、价格较低廉、资源丰富等优点，在
9.9%、9.3%和 80.4%。
CO 2 -ODHE 反应中被广泛关注，且取得了较大研究
对于 Pt 基催化剂来说，由于 Pt 对乙烯具有较
进展 [30] 。
高的亲和力，导致强吸附的乙烯进一步转化为炭质
2.1 Ni 基催化剂
焦炭，使催化剂快速失活。因此，降低乙烯在催
Ni 基催化剂因在相对低温下的超高活性而备受
化剂表面的吸附是抑制结焦的有效策略。NUMAN
等 [27] 通过浸渍法将 Ce 掺杂到介孔分子筛上制备了 关注，但存在抗积炭能力较差，反应过程易积炭导
致活性中心失活等问题 [31] 。通过掺杂改变 Ni 基催化
PtCe@MZ（MZ 代表介孔分子筛）催化剂，可以提
剂中氧物种类型及酸碱性或者控制 Ni 基催化剂的
高乙烷 C—C 键断裂的能垒，显著抑制了干重整途
活性相与载体界面位点，可以增强催化剂对乙烷的
径，有利于 CO 2 -ODHE 反应进行，并且反应 8 h 内
活化能力及乙烯的选择性，提高乙烯产率。
乙烯产率稳定在 32%。如图 1 所示，在 PtCe@MZ
首先，金属掺杂是调节催化剂活性相组成的主
催化剂上乙烷更易发生 CO 2 -ODHE 反应路径，并抑
要策略，并且可以靶向调控表面性质，提高反应性
制了干重整途径。在 PtCe@MZ 催化剂上乙烯更容
能。通过掺杂不同价态的金属影响催化剂氧物种的
易脱附，降低了表面形成焦炭的可能性。 [32]
数量和迁移率，可以提高 NiO 的催化活性 。LI
等 [33] 研究发现，以硝酸铈和硝酸镍为原料，通过水
热法制备的 NiO-CeO 2 催化剂中，Ni—O 与 Ce—O
2+
之间存在协同作用，Ni 会掺杂进入到 CeO 2 晶格中，
形成 Ni-Ce 固溶体，使得乙烯产率由 8.67%（CeO 2 ）
提高到 11.5%（Ni-Ce）。这是因为，该过程会发生
电荷不平衡和晶格畸变，产生氧空位，提高晶格氧
3+
的迁移率，并产生可逆的 Ce /Ce 与 Ni /Ni 氧化
4+
0
2+
图 1 PtCe@MZ 催化下 CO 2 -ODHE 反应的机理示意图 [27] 还原对，促进了 CO 2 -ODHE 反应进程中的氧化还原
Fig. 1 Schematic diagram of mechanism of CO 2 -ODHE 循环 。 CANCINO-TREJO 等 [34] 研究表 明，在
reaction catalyzed by PtCe@MZ [27]
NiO/Al 2 O 3 中浸渍硝酸铁可以制得 NiFe x /Al 2 O 3 催化
LARICHEV 等 [28] 研究发现，可通过将电子转移 剂（x 为 Fe/Ni 物质的量比值），改变了催化剂晶粒
到 Ru 表面，促进 Ru 的给电子能力或修饰 Ru 的电 大小，并使 Ni 和 Fe 在 NiO 和氧化铝晶格位置发生
子结构及几何结构的方法提高催化剂的反应性能。 重排，形成了更多的四面体 Ni（Th）。反应温度 600 ℃
WANG 等 [29] 研究表明，与 Ru/CeO 2 的乙烯收率 时，NiFe 32 /Al 2 O 3 在 CO 2 -ODHE 反应中乙烷转化率
