Page 94 - 《精细化工）》2023年第10期
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·2172·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 40 卷

                                           [4]
            衡，理论上可实现乙烷的完全转化 。                                  〔式（6）〕、乙烷干湿重整反应〔式（7）和式（8）〕、
                 目前，乙烷氧化脱氢制乙烯的研究主要集中在                          乙烷直接脱氢反应〔式（4）〕、乙烷过氧化反应〔式
            3 个方向：乙烷直接氧化脱氢（O 2 -ODHE）、乙烷化                      （9）〕、逆水煤气变换反应〔式（10）〕以及反向
            学链氧化脱氢（CL-ODHE）和乙烷 CO 2 氧化脱氢                       Boudouard 反应〔式（11）〕。相比于副反应，乙烷
                          [5]
            （CO 2 -ODHE） 。                                     氧化脱氢反应在热力学上是更有利的，该反应如式
                                                                              0
                        C 2 H 6 +1/2O 2 →C 2 H 4 +H 2 O   （1）   （6）所示，ΔH 25=178.2 kJ/mol，反应温度一般为
                        C 2 H 6 +5/2O 2 →2CO+3H 2 O   （2）      550~700  ℃ [18] 。
                                                      （3）                C 2 H 6 +CO 2 →C 2 H 4 +H 2 O+CO   （6）
                            C 2 H 6 →2C+3H 2
                            C 2 H 6 →C 2 H 4 +H 2     （4）                  C 2 H 6 +2CO 2 →4CO+3H 2     （7）
                            C 2 H 6 +H 2 →2CH 4       （5）                  C 2 H 6 +2H 2 O→2CO+5H 2     （8）
                 在 O 2 -ODHE 反应中，O 2 的引入使乙烷氧化脱                          C 2 H 6 +2CO 2 →CH 4 +3CO+H 2 O   （9）
                                                       [6]
            氢反应成为具有较低吉布斯自由能的放热反应 ，                                           CO 2 +H 2 →CO+H 2 O       （10）
            因此，在较低温度下（400~600  ℃）即可进行，反                                        C+CO 2 →2CO             （11）
                                    [7]
            应式如式（1）~（5）所示 。但 O 2 的强氧化特性
                                                                   从分子水平深入理解 CO 2 -ODHE 反应机制对于
            会导致反应过程中容易发生深度氧化等副反应，生
                                                               设计和研制高效能催化剂体系至关重要。调控
            成 H 2 O、CO、CH 4 等副产物，目前所研究的催化
                                                               CO 2 -ODHE 反应性能的关键在于乙烷中 C—C 键（干
            剂体系尚无法保证较高的乙烯选择性，且在反应中
                                                               重整）和 C—H 键（氧化脱氢）的竞争性断裂以及
            需要采用一系列的安全措施以防止爆炸事故的发                              CO 2 的吸附和活化，即 C==O 键的断裂           [19] 。一方面，
              [8]
            生 。
                                                               CO 2 中 C==O 活化 的吉布 斯 自由能 较 高
                 CL-ODHE 反应通式与 O 2 -ODHE 反应一致，
                                                               （750 kJ/mol），这是 CO 2 -ODHE 反应的挑战         [20] 。
            CL-ODHE 反应主要由两个反应步骤循环组成，两个
                                                               另一方面 ， 乙 烷 中 C — H 键断裂的热力学能
            过程分别在各自反应器中进行：首先，催化剂中高
                                                               （423 kJ/mol）小于乙烷 C—C 键断裂的热力学能
            价的金属氧化物将乙烷转化为目标产物乙烯，同时                                                                       [21]
                                                               （377 kJ/mol），所以 C—H 键的选择活化是难点                。
            该活性位点被还原为低价态；然后，通入空气将金                             以上挑战和难点的关键就是催化剂的设计和构筑。
                                                     [9]
            属氧化物重新氧化至高价态，完成循环过程 。在
                                                                   本文主要从贵金属催化剂、过渡金属氧化物催
            两步循环氧化还原方案的推动下，CL-ODHE 不仅克
                                                               化剂、过渡金属碳化物催化剂等方面具体阐述
            服了传统蒸汽裂解的缺点，如高能耗、结焦以及大                             CO 2 -ODHE 反应中催化剂的类型及影响催化活性和
            量 CO 2 和 NO x 排放  [10] ，而且 CL-ODHE 将可燃性气
                                                               稳定性的因素，并且结合反应机制提出 CO 2 -ODHE
            体与氧化剂分离操作，一定程度保证了操作过程的安                            反应中催化剂设计和研制的关键问题及其可能调控
            全环境，同时减少了相应的设备投资和操作费用                      [11] 。
                                                               方向。
            但 CL-ODHE 对催化剂要求更高，不仅要具有氧空
            位和发达的孔隙体系，而且要具有催化的稳定性和                             1   贵金属催化剂在 CO 2 乙烷选择氧化脱氢
            良好的热力学       [12] 。并且为了获得最佳的乙烯收率，                     领域的研究现状
            反应过程要对乙烷脱氢阶段和空气再生阶段的停留
            时间进行合理控制         [13] 。                                贵金属〔Au、Ag 和 Pt 族金属（Ru、Pd 等）〕的
                 CO 2 -ODHE 反应采用 CO 2 作为弱氧化剂，不仅                d 电子轨道都未满，表面易吸附反应物，有利于形成
            可以避免深度氧化，抑制副产物生成，而且减少了                             活性中间体，是研究人员较为青睐的催化剂材料                     [22] 。
            惰性气体的使用        [14] 。CO 2 可以通过反向 Boudouard             Au 对乙烷有较好的催化活性，探究 Au 与载体
            反应（C+CO 2 =2CO）来抑制 CO 2 -ODHE 反应中的                 间的电子相互作用是研究人员关注的方向。TÓTH
            结焦，提高催化剂稳定性            [15] 。因此，采用弱氧化剂             等 [23] 以 HAuCl 4 为原料，通过沉积沉淀法制备了
            CO 2 选择氧化乙烷脱氢制备乙烯无论在降低运行成                          TiO 2 、CeO 2 和 ZnO 负载的 Au 基催化剂，并发现在
            本、抑制催化剂失活、提高产物选择性等方面都具                             Au/TiO 2 、Au/CeO 2 、Au/ZnO 催化作用下，乙烯产率
            有极大潜力      [16] 。将 CO 2 转化为高附加值的化学品和               分别为 45.9%、34.8%、24.4%。这是因为，Au 与氧
            能源产品，对于实现“碳达峰”、“碳中和”的目标                            化物（TiO 2 、CeO 2 、ZnO）之间存在电子相互作用，
            具有重要意义       [17] 。CO 2 -ODHE 反应是一个复杂的系            在 Au/氧化物界面上，电荷从氧化物转移到 Au，随
            统，可同时发生多种反应：乙烷 CO 2 氧化脱氢反应                         后得到电荷的 Au 可以向 CO 2 反键轨道转移电子，
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