Page 89 - 《精细化工）》2023年第10期

第 10 期 韩 捷，等: 镍基催化剂调控的炔烃选择性加氢研究进展 ·2167·

乙烯过程中具有较好的催化性能，苯乙炔转化率 循环 10 次而未发现活性下降。这不仅是因为金可纳
81.5%，苯乙烯选择性 91.5%，催化剂可循环使用 5 生物碱和三(3-磺苯基)膦三钠盐（TPPTS）等稳定剂
次。Ni x Si y 中 Si 原子对 Ni 活性位点的分离作用影 的使用，还得益于甘油的超分子排列对 Ni NPs 的稳
响了苯乙烯的吸附，进而降低了苯乙烯过加氢反应 定作用。但是，一些有机配体存在易浸出、毒性大、
速率。 成本高等问题，是影响其应用的重要原因。
2.4 有机配体修饰的 Ni 基催化剂
利用有机配体对 Ni 基金属催化剂进行修饰，是
分散、稳定金属 NPs 的有效方法 [64-66] 。有机配体在
Ni NPs 上的吸附强度是影响其性能的重要参数。使
用比炔烃吸附能力更强的有机配体会损失活性；相
反，使用吸附强度比烯烃还弱的有机配体，则很难
有效地与活性位点发生作用，进而影响催化性能。
因此，使用吸附强度适中的有机配体，才能有效地
调控 Ni 基催化剂加氢活性与烯烃选择性的平衡。但
由于有机物的热稳定性差，其修饰的 Ni 基催化剂多
适用于二苯乙炔及其衍生物等的液相加氢。
一些离子液体、配体中特定的组分和结构能通
过空间结构或电子性质调控催化剂的活性和选择
性。KONNERTH 等 [67] 制备了一种含氰基咪唑盐
离子液体稳定的 Ni NPs 催化剂，用于温和条件下炔
烃的选择性加氢，证实了离子液体所含氰基对(Z)-
烯烃的选择性的影响，该催化剂在多相体系中可回
收、性能稳定。由于离子液体的稳定/保护作用，回
收过程中水或空气对催化剂的活性并无影响。
LÓPEZ-VINASCO 等 [68] 考察了咪唑-脒基配体中不
同取代基对 Ni NPs 催化剂性能的影响，发现配体中
强给电子基团（—OMe）能更好地稳定 Ni NPs，表
现出更高的催化活性。在 3-己炔的选择性加氢反应
中，室温条件下其转化率就能达到 92%以上，同时
(Z)-3-己烯的选择性达到 93%。 图 7 Ni 基催化剂催化炔烃选择性加氢生成(E)-烯烃可能
MURUGESAN 等 [69] 报道了一系列磷配体修饰 的机理图 [69]
Fig. 7 Proposed mechanism for the (E)-selective Ni-catalyzed
的 Ni 基催化剂，虽然反应条件苛刻（3.0 MPa H 2 、 hydrogenation of alkyne [69]
120 ℃、15 h），但产物的选择性可由配体及其结构
调控。无配体和单齿芳基膦配体修饰下，硝酸镍作 2.5 核壳型 Ni 基催化剂
为催化剂前驱体可形成非均相催化剂，催化多种炔 在 Ni NPs 外围包覆一层惰性材料制备成核壳
烃选择性加氢为(Z)-烯烃；而多齿状膦配体稳定的 结构，可以将 Ni NPs 禁锢在很小的空间内，减弱粒
Ni 基催化剂本质上属于均相催化剂，产物以(E)-烯 子间的相互作用以及外界环境的影响，是调控 Ni
烃为主。基于实验结果提出的(E)-烯烃生成机理见图 NPs 催化剂性能的重要手段。然而，外壳可能覆盖
7。整个过程涉及 2 个循环，加氢循环中 Ni(Ⅱ)-H 部分 Ni 活性位点，导致催化剂活性的大幅下降。
物种（4）插入炔中生成(Z)-烯烃；异构化循环中 碳材料由于热稳定性高、结构可调控及电子传
Ni(Ⅱ)-H 物种（4）插入已生成的(Z)-烯烃分子中生 递能力强而在该领域得到了广泛应用 [54] 。EROKHIN
成烷基镍物种（5），后经过键旋转（6）和 β-氢消除 等 [70] 通过在含有丁烷的氩气中蒸发过热的 Ni 金属
作用（7），异构化生成了(E)-烯烃。 液滴，制备了 Ni@C 纳米复合材料。Ni@C 纳米复
此外，在 Ni NPs 合成过程中，不同溶剂的使用 合材料中金属 Ni 为核，外面包裹着几层类似石墨烯
往往会产生截然不同的结果。REINA 等 [13] 首次在甘 的碳层。由于空间、结构缺陷和/或亚表层金属的存
油中完成 Ni 基纳米材料的制备。此种途径得到的 在，Ni@C 纳米复合材料中的碳层具有解离、吸附、
Ni NPs 不仅粒径小（1.2 nm）且稳定性高，至少可 活化 H 2 的能力。由于 H 2 分子的解离是加氢反应的