Page 88 - 《精细化工）》2023年第10期

·2166· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

和稳定性提高的主要原因。
BAKURU 等 [57] 以 MOF-74(Ni)为前驱体，通过
先热解后还原的方式，将 C 原子成功地插入 Ni 晶
格间隙中（Ni@C），并在固定床流动条件下，测试
了 Ni@C 对苯乙炔选择性加氢生成苯乙烯的催化活
性。结果显示，优化条件（0.1 g 催化剂，20 mL/min
–1
H 2 ，空速 7.56 h ，90 ℃）下，苯乙炔转化率为
99.0%，苯乙烯选择性为 92.0%±1.0%。该催化剂能
够稳定使用 13 h，再生后可循环使用 4 次且不损失
活性。DFT 计算表明，Ni 晶格中 C 原子的加入降低
了苯乙烯与催化剂表面的相互作用能，阻碍过加氢
生成乙苯。
氮化镍（Ni 3 N）是 N 原子进入到 Ni 晶格间隙

图 5 Ni 3 Zn 和 Ni 3 ZnC 0.7 的微观结构表征：HAADF-STEM 形成的一种化合物 [50] 。SHI 等 [58] 通过在 N 2 中热解四
（a、b）；HRTEM（c、d）；c，d 中插图的原子模 水合乙酸镍〔Ni(OAc) 2 •4H 2 O〕和三聚氰胺（MIm）
型（e、f） [55] 固相混合物，得到了 Ni 3 N/NC 纳米棒催化剂，并将
Fig. 5 Microstructural characterization of Ni 3 Zn and Ni 3 ZnC 0.7 :
HAADF-STEM (a, b); HRTEM (c, d); The atomic 其用于炔烃选择性加氢反应中（图 6）。当 n(Ni)∶
model overlapped with the HRTEM images acquired n(MIm)=6∶5，焙烧温度为 550 ℃时，所得到的
from the dashed box in c, d (e, f) [55]
Ni 3N/NC-6/5-550 催化剂在二苯乙炔的加氢反应中表
NiGa/IMC 的晶格间隙中同样能引入 C 原子 现出优异的活性、(Z)-烯烃选择性和稳定性。同时，
[56]
（Ni 3 GaC 0.5 ） 。在高乙炔转化率前提下，Ni 3 GaC 0.5 该催化剂具有良好的基团耐受性，且在末端和内部炔
仍能在较低温度（110 ℃）下实现乙烯的高选择性。 烃加氢反应中都具有良好的化学和立体选择性。从
Ni 3 GaC 0.5 适当的乙炔吸附能、较弱的乙烯吸附能， DFT 计算结果来看，烯烃产物与 Ni 3 N 之间较弱的相
以及 IMC 中双金属的几何和电子效应是催化剂活性 互作用可能是选择性增强的原因。

图 6 Ni 3 N/NC 纳米复合物的合成示意图 [58]
Fig. 6 Schematic diagram of fabrication of Ni 3 N/NC nanohybrids [58]

2.3.2 Ni 基硅/磷化物 选择性为 88.2%。结果证实，催化剂中适量 P 的掺
过渡金属硅化物和磷化物比相应的碳/氮化物 入增加了 Ni—Ni 的键长，改变了烯烃中间体的吸附
能耐受更高的 H 2 S 浓度，这表明硅化物和磷化物在 状态，使烯烃的中间体从 Di-σ（C—C）吸附转变成
选 择性加氢 反应中具 有较大的 应用潜力 。 Di-π（C==C）吸附，更有利于烯烃脱附；同时，电
CARENCO 等 [59] 发现，Ni 2 P 胶体催化剂在苯乙炔选 子从 Ni 转移到 P，降低了烯烃的解吸能，从而提高
择性加氢中表现出良好的活性。其中，催化剂中 Ni/P 了烯烃选择性。
物质的量比对苯乙烯的选择性至关重要。当 Ni/P 物 CHEN 等 [61] 和 YANG 等 [62-63] 先后制备了一系列
质的量比值为 3.5 时，P 作为一种毒物阻断大多数不 单/多相硅化镍 Ni x Si y ，用于较低温度（40~50 ℃）
饱和位点，降低活性 Ni 位点的电子密度；当 Ni/P 下苯乙炔的选择性加氢，比较了不同的 Ni 源/前驱
的物质的量比值为 2.0 时，Ni 2 P 催化剂类似于金属 体（硝酸镍、乙酰丙酮镍）、Si 源〔SiH 4 和(CH 3 ) 2 SiCl 2 〕
合金，通过形成高度共价的富金属结构，限制亚表 和制备方法（还原法、直接热解法和气相沉积法）
面氢化物的形成，提高烯烃的选择性。CHEN 等 [60] 对 Ni x Si y 催化剂性能的影响。其中，以硝酸镍为 Ni
源、(CH 3 ) 2 SiCl 2 为 Si 源，采用气相沉积法制备的负
的研究也证实，Ni/P 物质的量比值为 2 的 Ni 2 P/Al 2 O 3
催化剂性能最好，苯乙炔转化率为 98.6%，苯乙烯 载型 Ni 2 Si/SBA-15 催化剂在苯乙炔选择性加氢制苯