Page 87 - 《精细化工）》2023年第10期
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第 10 期                    韩   捷，等:  镍基催化剂调控的炔烃选择性加氢研究进展                                 ·2165·


            比的增加，催化剂的稳定性逐渐提高。这主要是由                             这与包晶相图中 1500  ℃下形成的 NiOs 合金（Ni/Os
            于 Ni 和 Cu 的相互作用可降低催化剂对乙炔和乙烯                        物质的量比值为 0.15）形成鲜明对比，且在该合金
            的吸附能，从而阻止了乙烯的过度加氢和低聚物的                             催化下，(Z)-二苯乙烯的产率达到 38%，明显优于单
            产生。                                                金属 Ni 基催化剂 6%的产率，表明 NiOs 4 合金具有
                 Cu 不仅可与 Ni 形成合金，也可增强 Ni 与载体                   较高的应用潜力。
            之间的相互作用，以提高催化剂的稳定性。GU 等                     [45]       CHEN 等  [49] 研究了铟（In）对 Ni 基催化剂的修
            利 用原子 层沉 积（ ALD） 法制备 了石 墨氮化 碳                      饰作用，并对比了 Ni/SiO 2 和不同 Ni/In 物质的量比
            （g-C 3 N 4 ）负载的 NiCu 催化剂（Ni 1 Cu 2 /g-C 3 N 4 ）。   值的 Ni x In/SiO 2 （x=1~10）催化剂对乙炔选择性加氢
            该催化剂活性位具有线型 Ni 1 (OH) 2 Cu 2 三聚体结                  反应的效果。结果表明，In 对 Ni 的隔离和电子转移
            构，这说明 Ni 不仅与载体中的 C、N 相互作用，                         作用提高了催化剂的选择性，并减少了乙炔的低聚
            同时还被两个 Cu 原子通过两个—OH 进行空间限                          反应。不过，类似于 Ni x Ga/SiO 2     [33] ，Ni/In 物质的量
            制，以提高乙炔加氢过程中催化剂的稳定性；另外，                            比过低，导致催化剂的酸性增强，易产生积炭，致
            Cu 原子对 Ni 原子的单分散作用使活性位点对反应                         使催化剂失活。
            物吸附和产物解吸都具有高度适应性，提高了催化                                 Ni 基合金/IMC 催化剂是利用不同金属之间的
            剂的活性。结果表明，Ni 1 Cu 2 /g-C 3 N 4 催化剂在 160            协同作用来提高催化剂的选择性，但也伴随一定活
                                  –1
            ℃时 ，活性为 7.01 h ，分 别是 Ni 1 /g-C 3 N 4 和             性的损失。同时，合金/IMC 的制备往往需要很高的
            Cu 1 /g-C 3 N 4 的 11 倍和 58 倍，并可稳定使用 350 h，         温度，且较难得到单一组分的 Ni 基合金/IMC 催化
            无“绿油”和积炭的产生，体现出各组成之间的协同                            剂。另外，在使用过程中，如何保持合金/IMC 结构
            效应。相比于贵金属催化剂，NiCu 催化剂的适用温                          的稳定，也是其大规模应用的一个挑战。
            度较高（160~250  ℃），导致生产能耗增加，且易产                       2.3  Ni 基非金属化合物
            生积炭。                                                   类似于合金/IMC 的形成，一些相对原子质量较
                 对于 Ag、Au 而言，除了降低较高的合金适用                       小的元素（如 C、N、P 等）也可进入金属 Ni 的晶
            温度，解决与 Ni 的互溶问题也至关重要。PEI 等                  [46]   格中，形成 Ni 基非金属化合物，从而改变 Ni 活性
                                                               中心的几何和电子结构，调控 Ni 基催化剂的活性
            合成了一系列不同 Ni/Ag 物质的量比的 AgNi/SiO 2
            催化剂，当 Ni/Ag 物质的量比值≥0.5 时，存在未合                      和选择性    [18,50-53] 。
            金化的 Ni 纳米粒子（NPs），其催化性能与单金属                         2.3.1  Ni 基碳/氮化物
            Ni/SiO 2 催化剂相似；当 Ni/Ag 物质的量比值≤0.25                     不同于 H 原子对催化剂选择性的负面影响                  [18] ，
            时，大部分 Ni 与 Ag 存在相互作用，乙烯的选择性较                       当 C、N 等原子占据金属间隙位置时，催化剂可抑
            高。与 Ni 或 Ag 的单金属催化剂和简单物理混合的                        制亚表面氢化物的形成及扩散，减弱烯烃在催化剂表
            Ni、Ag 双金属催化剂相比，Ni/Ag 物质的量比值为 0.25                  面的吸附，从而在很大程度上提高烯烃的选择性                     [54] 。
            的 AgNi/SiO 2 催化剂对乙烯的选择性提高了 600%。                   这得益于 C、N 等原子对过渡金属电子/几何结构的
                 值得注意的是，Au 只能吸附激活 C≡C，对                        改变，直接影响了其费米能级和态密度。
            C==C 的吸附能力非常弱。即使在过量烯烃存在下，                              受限于 Ni 的易氧化性和较小的原子半径，C 原
            Au 基催化剂也会有较高的烯烃选择性，这引起研究                           子较难进入 Ni 基催化剂的间隙位置。NIU 等                 [55] 在
            者的极大兴趣       [40] 。但是 Ni、Au 两种元素互溶性差，              Ni 中引入少量 Zn 形成 Ni 3 Zn，在基本不改变 Ni 基
            难以形成合金。为此，BRUNO 等               [47] 借助胶体法合        催化剂电子结构的同时，将 Ni 的八面体空间半径从
            成 NiAu 催化剂，其在 1-辛炔选择性加氢过程中的                        0.0517 nm 扩大至 0.0524 nm，有利于游离的 C 原子
            综合催化性能明显高于 Ni 或 Au 单金属催化剂，并                        在温和的温度下溶解和扩散到 Ni 金属结构中，并与
            可稳定使用 1 周，其间碳平衡达到 100%。催化剂中                        周围的 Ni 原子配位生成 Ni 3 ZnC 0.7 。高角度环形暗
            Au 的加入抑制了 Ni 对 H 2 的吸附，降低了催化过程                     场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和高分辨
            中 H 2 的覆盖率，因此，选择性提高。                               透射电子显微镜（HRTEM）表征结果显示，C 进入
            2.2.3  Ni-其他合金                                     到了 Ni 3 Zn 的晶格间隙中（图 5）。负载型 Ni 3 ZnC 0.7
                 EGEBERG 等   [48] 首次报道了镍锇（NiOs）合金              催化剂在不同 H 2 /炔物质的量比下均具有较高的选
            在二苯乙炔选择性加氢中的应用。由于制备过程中                             择性，且在乙炔加氢反应中具有良好的稳定性。这
            油胺的使用，得到的 NiOs 催化剂具有均匀的合金结                         种显著改善归因于两个要素：间隙 C 对 Ni 表面/次
            构。其中，在 300  ℃的合成温度下，NiOs 催化剂中                      表面结构的调节；阻止了碳质碎片在催化剂表面的
            得到了 Ni/Os 物质的量比值为 0.25 的 NiOs 4 合金。                积累。
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