Page 84 - 《精细化工）》2023年第10期

·2162· 精细化工 FINE CHEMICALS
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产中的应用 。近年来，Ni 基催化剂由于低廉的价
格和较高的加氢活性，已成为 Pd 基催化剂的理想替
代品 [7-9] 。
本文综述了近 10 年来不同 Ni 基催化剂调控的
炔烃选择性加氢的研究进展，依据反应历程和机理，
分析了影响催化剂性能的各种因素，总结了通过单
原子化、与金属/非金属合金化、有机配体的修饰、
核壳及金属-载体相互作用型催化剂的构筑等方式，
调整 Ni 活性位点电子结构和几何结构，从而达到提
高 Ni 基催化剂活性、选择性和稳定性的目的；同时，
指出了 Ni 基催化剂在炔烃加氢反应中存在的问题，
并给出解决策略。
1 炔烃选择性加氢历程和机理
图 1 为炔烃选择性加氢反应历程示意图（R 1 ，
R 2 代表不同官能团）。首先，炔烃加氢为(Z)-烯烃是
本反应的目标途径（路径 a）。烷烃是最主要的副产
物，而相比于炔烃的直接全加氢（路径 c），烯烃的
过加氢（路径 b）是生成烷烃的主要原因
次，一些相对分子质量较小且活泼的端炔或其中间
体易发生聚合生成低聚物（“绿油”）（路径 d、e）
或裂解生成积炭 [12] （路径 f）；最后，烯烃的骨架/
顺反异构，会降低反应的立体选择性
苯乙炔等“内炔”，选择性加氢以生成(Z)-烯烃为主，
(E)-烯烃一般是由(Z)-烯烃异构化生成的
g）。由此可见，过加氢、生成低聚物、积炭和异构
化是降低炔烃加氢反应选择性的 4 个主要原因。
图 1 炔烃选择性加氢反应历程示意图
Fig. 1 Schematic illustration of semi-hydrogenation of
alkynes [10-14]
与 Pd 基催化剂类似，Ni 基催化剂催化的炔烃
选择性加氢一般遵循 Horiuti-Polanyi 机理
具体过程为：
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（1）H 2 、炔烃扩散到催化剂的表面，并在催化
剂活性位点上吸附；
（2）吸附在催化剂活性位点的 H 2 分解为活性
氢（H），并与吸附在催化剂活性位点的炔烃分子结
合形成中间体（图 2 中带有“*”的物质）；
（3）该中间体继续与邻近的 1 个 H 结合，生成
烯烃吸附在催化剂活性位点上；
（4）烯烃在催化剂活性位上脱附，该活性位点
将继续进行下一个炔烃分子的加氢反应。
[10-11] ；其
[15]
图 2 Ni 基催化剂作用下炔烃选择性加氢反应的机理
Fig. 2 Mechanism of semi-hydrogenation of alkynes over
[13] ，例如：二 Ni-based catalysts [15]
[14] （路径 整个反应过程是反应物、中间体和生成物在催
化剂上吸附-转化-脱附的过程。因此，影响催化剂
活性、选择性和稳定性的主要因素有以下 5 种：
（1）催化剂对 H 2 的活化能力。不同于贵金属，
Ni 对 H 2 的解离能力相对较弱，通常需要较高的反
应温度，这样易导致积炭和金属颗粒团聚，降低催
化剂寿命。
（2）催化剂对 H 2 的活化方式。在 Ni 基催化剂
作用下，H 2 一般以均裂的方式活化，但当催化剂以
单原子形式或有特定结构载体时（例如：氧化铈、
+
–
沸石），H 2 则可能异裂为 H 和 H 物种，更有利于烯
烃的生成 [16-17] 。
（3）催化剂的亚表面结构。H 2 活化环节形成的
氢物种可以进入到金属的间隙位置，形成亚表面氢
化物（例如：β-PdH x ），其在氢化反应过程中会扩散
回表面，导致过度加氢生成烷烃 [18] 。
（4）催化剂对各物质的吸附强度。若催化剂对
[10-14] 反应生成的烯烃分子吸附能力太强，导致其无法及
时从催化剂表面脱附，则增加过加氢反应发生的可
能性；另外，炔烃在催化剂上较强的吸附也不利于
反应的进行，竞争吸附会抑制 H 2 的活化，同时易造
[15] （图 2）， 成积炭和/或低聚物的产生，从而降低催化剂的活性
和稳定性。