Page 85 - 《精细化工）》2023年第10期
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第 10 期                    韩   捷，等:  镍基催化剂调控的炔烃选择性加氢研究进展                                 ·2163·


                （5）各物质在催化剂上的吸附模式。例如：乙                          2  Ni 基催化剂
            烯在 Pd 原子上主要有 3 种吸附模式              [19-20] ：三聚体
            Pd 位点上的次乙基吸附模式、桥接 Pd 二聚体上的                         2.1  Ni 基单原子
            Di-σ 吸附模式和孤立 Pd 单原子上的 π 键吸附模式                          催化剂几何和电子结构越均匀，其吸附模式越
            （图 3），其吸附强度大小依次为次乙基>Di-σ>π 键                       单一  [20] 。单原子催化剂中烯烃往往只有 π 键吸附这
            吸附。对于次乙基型和 Di-σ 型，解吸所需能量大于                         一种模式    [23] 。因此，构建 Ni 基单原子催化剂，不仅
            加氢反应，因此会导致过度加氢的发生，降低乙烯                             可以提高 Ni 的原子利用率，还可以通过调整烯烃的
            的选择性；相反，当乙烯通过 π 键模式吸附时，解                           吸附模式来提高其选择性。然而，单原子催化剂中
            吸的能垒比加氢的能垒低，则乙烯会迅速从催化剂                             金属的自由能高，即使在金属用量很低的情况下，
            表面解吸，避免过加氢反应的发生，从而保持乙烯                             也容易发生团聚，导致催化剂活性降低甚至失活。
            的高选择性。                                             因此，单原子催化剂的载体，特别是载体中与单原
                                                               子直接相互作用基团（如 N 原子、羟基等）的选择
                                                               显得尤为关键。
                                                                   DAI 等  [24]  采用热解锌镍有机骨架化合物
                                                               （ZnNi-ZIF）的方法制备了氮掺杂碳负载的 Ni 基单
                                                               原子催化剂（Ni SAs/N-C）（图 4）。Ni SAs/N-C 催

                                                               化剂在乙炔选择性加氢反应中的活性和选择性都达
              图 3   乙烯在不同几何结构 Pd 原子上的吸附模式             [20]     到 90%以上，甚至优于 PdAg 合金工业催化剂。其
            Fig. 3    Adsorption patterns of ethylene on Pd atoms with   中，ZnNi-ZIF 的热解温度从 700  ℃升至 900  ℃，
                   different geometric structures [20]
                                                               Ni SAs/N-C 中 N 与 Ni 的配位数会从 4 降至 3，对乙
                 金属催化剂催化性能的差异，本质上是由金属                          烯的选择性也随之降到 32%，说明 Ni 单原子的 N
            的几何和电子结构决定的。通过添加助剂、载体等                             配位数目对乙烯的选择性起着至关重要的影响。此
            方式对金属催化剂几何结构的改变主要体现在：                              外，该催化剂可连续使用 20 h 以上，表现出较强的
                                                               稳定性。
            （1）对金属活性中心形成的物理阻隔，改变了金属

            催化剂的粒径大小，提高了金属利用率；（2）改变
            金属活性中心的拓扑结构/聚集程度，如从单原子到
            纳米尺度分散；（3）对催化剂成分与结构的改变，
            如形成了合金、金属间化合物（IMC）或核壳结构
            等；（4）金属活性中心协同环境的改变，如暴露的

            不同晶面和晶型等。金属催化剂几何结构的改变通
            常会影响其电子结构。不同元素进入金属晶格，使                               图 4   热解 ZnNi-ZIF 制备 Ni SAs/N-C 的示意图   [24]
                                                               Fig. 4    Schematic diagram  of Ni SAs/N-C prepared by
            原有金属晶格扩张，并伴随 d 带中心下降，降低对                                  pyrolysis ZnNi-ZIF [24]
            烯烃的吸附能力        [21] 。同时，催化剂中组分或元素间
            结构和电负性的差异，可能改变金属活性中心的电                                 JIAN 等 [25] 采用密度泛函理论（DFT）计算方法，
            子环境。若金属形成富电中心，会提高催化剂解离                             对比了 2 种 Ni 基单原子催化剂〔Ni 1 /TiO 2 (101)和
            H 2 的能力  [22] ，同时减弱烯烃在催化剂表面的吸附能                    Ni 1 (OH) 2 /TiO 2 (101)〕在乙炔选择性加氢中的催化性
            力，提高选择性。另外，不同组分间的电子转移，                             能。催化剂制备过程中 TiO 2 (101)载体上生成的羟基
            也会使金属与周围环境（金属、载体、配体等）产                             （—OH）会与 Ni 1 生成 Ni 1 (OH) 2 配合物，不仅能提
            生更强的相互作用力，增强金属催化剂的稳定性。                             高 Ni 1 在载体上的分散性和稳定性，还能增强催化
                 通过对已报道 Ni 基催化剂的归纳总结，调控其                       剂对 H 2 的解离能力。同时，Ni 1 (OH) 2 /TiO 2 (101)相对
            几何和电子结构的方式主要集中在单原子化、与金                             较强的乙炔吸附能和较弱的乙烯吸附能使其成为一
            属/非金属合金化、有机配体的修饰、核壳及金属-                            种很有前途的乙炔选择性加氢催化剂。
            载体相互作用型催化剂构筑等几个方面。催化剂的                             2.2  Ni 基合金/IMC
            改性/修饰方法在不同程度上改变了 Ni 基催化剂的                              在 Ni 基催化剂中加入第二种金属以生成合金
            H 2 活化能力和裂解方式，抑制了亚表面氢化物的生                          或 IMC 的方法能改变 Ni 表面的电子云密度、活性中
            成，降低了炔、烯烃在催化剂表面的吸附能，从而提                            心微环境及聚集程度，由此产生的电子和几何效应会
            高了 Ni 基催化剂在炔烃选择性加氢反应中的性能。                          减弱炔/烯烃在 Ni 活性中心的吸附            [7,9,26] 。合金通常是
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