Page 86 - 《精细化工）》2023年第10期
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·2164·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 40 卷

            金属、IMC 和/或非金属的混合物，而 IMC 具有特                        IMC 的方法。SCHÜTTE 等        [36] 以不同的有机金属前
            定的化学计量和长程有序的晶体结构，其金属组分相                            驱体、溶剂和制备条件合成了 10 种不同的 NiGa
            互隔离，分布更均匀，更有利于炔烃的选择性加氢。                            IMC 纳米材料，并测试其在炔烃选择性加氢反应中
                 用于修饰 Ni 基催化剂的金属主要集中在与 Ni                      的性能。结果表明，在微波辅助下，以 Ni(COD) 2
                                                                                             *
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            同周期的元素，如 Zn、Ga、Fe，及第一副族（ⅠB）                        （COD 为 1,5-环辛二烯）和 GaCp（Cp 为五甲基环
            的 Au、Ag、Cu 等元素。需要指出的是，除金属种                         戊二烯基）为金属源，离子液体（ILs）[BMIm][BF 4 ]
            类外，第二金属的含量和催化剂的制备方法对催化                             为溶剂，无需额外 H 2 及表面活性剂的添加，即可制
            剂的性能也有重要影响。                                        备出具有单晶成分、无团聚现象的 NiGa-NP/[BMIm]
            2.2.1  Ni-同周期合金/IMC                                [BF 4 ]/IMC，其在二苯乙炔选择性加氢反应的性能测
                 早在 2008 年，STUDT 等     [27] 通过 DFT 计算，从        试中，二苯乙炔转化率为 82%~90%，二苯乙烯选择
            70 多种金属合金及 IMC 中筛选出 NiZn 合金对乙炔                     性为 84%~87%。反应后，催化剂可磁性回收，且具
            选择性加氢具有优异的催化性能。但在评价反应选                             有良好的稳定性。
            择性时，只考虑过加氢产物，而忽略了低聚物的形                                 RAI 等 [37] 合成了 NiFe 双金属催化剂用于二苯
            成也是降低乙炔选择性的一个重要因素。基于此，                             乙炔的选择性加氢。结果表明，Ni 1 Fe 3 催化剂在温
            SPANJERS 等  [28] 利用元素追踪法和 DFT 解释了乙炔                和条件（40  ℃，水-乙醇混合溶剂，H 2 气球）下能
            催化加氢及低聚物形成的机理，并指出 Zn 的加入可                          够实现二苯乙炔高转化率和(Z)-二苯乙烯的高选择
            降低乙炔在 NiZn 上的吸附能，进而降低催化剂表面                         性。Ni 1 Fe 3 的合金化不仅诱导催化剂表面 H 2 分子的
            的乙炔覆盖率，抑制低聚物的生成和过加氢反应的                             快速活化，而且催化剂中较高的 Fe 含量也显著影响
            发生。YANG 等      [29] 和 BAO 等 [30] 先后研究不同载体          催化剂表面吸附位点的变化。值得注意的是，氨基
            负载的 NiZn 合金催化剂在苯乙炔选择性加氢中的                          添加剂的使用能阻碍烯烃在催化剂表面的吸附，防
            应用，评估了该负载型催化剂在 C 8 芳香馏分（苯乙                         止过加氢发生。他们提出炔烃化合物在 NiFe 催化剂
            炔、苯乙烯、乙苯和二甲苯的混合物）中回收苯乙                             作用下的反应机理：H 2 首先在催化剂表面发生均裂，
            烯的实际应用价值。SIMANULLANG 等              [31] 制备了硅      随后氢原子从催化剂表面转移到被吸附的炔烃上，
            修饰的负载型 NiZn 合金催化剂。结果表明，硅修饰                         生成(Z)-烯烃产物。
            使 NiZn 合金催化剂产生更多的台阶位，修饰过程所                         2.2.2  Ni-第一副族（ⅠB）合金/IMC
            产生的几何效应对乙烯有更大的位阻，从而降低乙                                 ⅠB 的 3 种金属元素（Cu、Ag 和 Au）在炔烃
            烷在新增活性位点上生成的可能，保证反应的高活                             加氢反应中具有活性低、选择性好的特点                   [38-40] ，因
            性和选择性。                                             此常与加氢活性高的金属（Pd、Ni 等）结合使用，
                 LI 等 [32] 利用原位还原含 Ni 水滑石（LDH）前                体现金属间的协同效应。一般认为，Ni 与ⅠB 金属
                                                               形成的合金催化剂在炔烃选择性加氢中遵循以下活
            驱体的方法制备了负载型 NiGa IMC（Ni 3 Ga、Ni 5 Ga 3
            和 NiGa）催化剂，并用于苯乙炔的选择性加氢反应。                         性顺序：Au-Ni>Ag-Ni>Cu-Ni>Ni>Au      [41-42] 。
            通过调节 LDH 前驱体中 Ni/Ga 物质的量比和还原温                          LIU 等 [43] 对比了不同方法制备的 NiCu 催化剂
            度，可得到不同组分和粒径的催化剂。其中，Ni 3 Ga                        对乙炔选择性加氢的催化效果。160  ℃，水滑石前
            性能最佳，苯乙烯产率为 87.7%，优于大多数已报                          驱体法制备的 NiCu 合金能使乙炔完全转化，乙烯
            道的 Ni 基催化剂。Ga 向 Ni 的电子转移和对 Ni 活                    选择性＞70%，而浸渍法制备的 NiCu 催化剂是单金
            性位点的分散作用是苯乙炔选择性提高的主要原                              属 Ni、Cu 和双金属 NiCu 的混合物，乙炔转化率和
            因。WANG 等     [33] 也发现，NiGa IMC 中 Ni/Ga 物质          乙烯选择性分别为 50%和 65%。这是由于水滑石前
            的量比过低，会对催化剂性能产生不利影响。因为                             驱体法制备的 NiCu 合金催化剂粒径更小、分散度
            随着 Ni/Ga 物质的量比的降低，催化剂的酸强度增                         更高；合金形成带来的电子效应更有利于乙烯的脱
            加，易导致积炭的形成，降低催化剂的寿命。然而，                            附。同时，Cu 原子对 Ni 原子的隔离作用可以有效
            通过适当的合成方法，Ga 作为“分散剂”制备出具                           抑制低聚物的生成，从而提高催化剂的选择性和稳
            有 Ni 孤立位点的 NiGa IMC，却能明显提高催化剂                      定性。
            的活性    [34] 。DFT 计算结果显示，NiGa 具有较低的 d                   ZHOU 等  [44] 重点考察了不同 Ni/Cu 物质的量比
            带中心，增强了乙烯的脱附能力，还拥有最低的氢                             对 NiCu x /MCM-41（x=0、0.125、0.250、0.500 和 2.000）
            化势垒，从而提高了乙烯的选择性，减少了“绿油”                            催化剂性 能的影响 。结果表 明， 250  ℃下，
            的产生，最终提高了催化剂的使用寿命。                                 NiCu 0.125 /MCM-41 具有更高的乙炔转化率（100%）
                 另外，胶体化学法        [35] 是一种温和、有效的合成              和乙烯选择性（65%）。另外，随着 Ni/Cu 物质的量
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