Page 90 - 《精细化工）》2023年第10期

·2168· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

关键步骤，因此，Ni@C 纳米复合材料对苯乙炔选 MS 催化剂使 Ni 团簇出现在复合材料顶端，降低了
择性加氢存在的一定活性，150 ℃时，苯乙炔的转 传质阻力。此外，CNFs 较高的表面疏水性能增强对
化率为 90%，但苯乙烯的选择性（约为 60%）有待 苯乙炔分子的吸附，从而提高了催化效果。
提高。 具有介孔结构的空心碳球也是提高传质速率和
郭小玲等 [71] 首先利用 Ni(OAc) 2 和 2,5-二羟基对 产物选择性的重要载体 [75] 。WU 等 [76] 成功地将 Ni-Pd
苯二甲酸（DHTA）合成 Ni 基 MOF 结构前驱体 纳米粒子负载到空心氮掺杂碳球上（Pd/Ni-N/C）。
（Ni-MOF-74），然后通过热解 Ni-MOF-74 的方法， 这种纳米复合材料在苯乙炔选择性加氢反应中具有
制备了一系列介孔结构丰富、尺寸均匀的 Ni/C 核壳 优于 Pd 基催化剂的催化性能。这不仅归因于 Ni-Pd
催化剂（图 8）。结果显示，热解温度和时间对粒子 合金的生成，也源于载体中所含 N 基团对金属纳米
尺寸和材料的还原性都有影响。在苯乙炔催化加氢 粒子的分散和稳定作用。
反应中，Ni/C-400-6 和 Ni/C-500-2（Ni/C-热解温度- 活性 Ni 与载体间的相互作用强弱也是影响催
时间）的催化活性高达 0.833 mmol/(min·g cat )，并且 化性能的重要因素。GOLUBINA 等 [77] 制备了纳米金
具有良好的循环稳定性。表面碳层的存在不仅能显 刚石（ND）负载的 Ni 基催化剂 Ni/ND，用于苯乙
著提升 Ni 的稳定性，调变解离吸附氢的能力，而且 炔的加氢反应。原位扩展 X 射线吸收精细结构
能减弱颗粒间的相互作用和团聚，体现出表面碳层 （EXAFS）和程序升温还原（TPR）等表征技术揭
与金属间的协同作用。 示了 Ni 在 ND 上的 2 种负载形式：一种是依靠范德

华力形成的物理吸附（弱结合）；另一种是 Ni 与 ND
间通过 Ni—O—C 键产生的化学结合（强结合）。催
化剂中弱结合和强结合 Ni 种类比例的变化会导致
苯乙烯的选择性不同。以强结合为主的 Ni 基催化剂
对苯乙烯有较高的选择性，而以弱结合为主的 Ni
基催化剂主要生成乙苯。含两种 Ni 的催化剂则表现
出中等的苯乙烯选择性。

图 8 Ni/C 材料的制备示意图 [71] 此外，分子筛具有有序的纳米结构，常被用作
Fig. 8 Schematic diagram of Ni/C material preparation [71] 金属催化剂的理想载体。CHAI 等 [15] 和 DENG 等 [16]
发现，将 Ni(Ⅱ)限制在不同的沸石中（Ni@CHA 和
MURUGESAN 等 [72] 将天然果糖和 Ni(OAc) 2 负
Ni@Y），可以有效地催化乙炔选择性加氢。沸石不
载到 SiO 2 上，然后在惰性气体中进行热解，得到粒
仅作为 Ni 中心的“无机配体”，还能通过沸石笼内
径均一、分散均匀的核壳型催化剂 Ni-果糖@SiO 2 。
的局部静电场使 H 2 发生异裂。光谱和动力学分析表
有趣的是，果糖作为结构控制化合物不仅炭化为石
明，不同于经典的 Horiuti-Polanyi 机理，Ni@Y 上
墨层，还促进了单分散镍纳米颗粒的形成。所得核
的炔烃氢化反应遵循均相结合机制，这是催化剂活
壳型催化剂催化活性高、稳定性好，可以使结构多
性和选择性提高的重要原因。
样的炔烃化合物进行立体和化学选择性加氢。
2.6 金属-载体相互作用型 Ni 基催化剂 3 结束语与展望
催化剂中载体对活性位点/物质具有一定的分
散和稳定作用 [50,73] ，同时还存在电子相互作用。为 炔烃选择性加氢是许多聚合物生产和精细化学
了满足金属催化剂越来越高的性能要求，选择适宜 品合成的关键环节。在制造业高质量发展的大背景
的载体和制备方法，调控金属-载体的相互作用，是 下，利用价格低廉且储量丰富的 Ni 基催化剂取代贵
构建高活性、高选择性和高稳定性 Ni 基催化剂的有 金属催化剂，能够有效降低生产成本，是炔烃选择
效途径 [45] 。 性加氢行业未来的发展趋势。Ni 基催化剂在炔烃选
碳纳米纤维（CNFs）是一种孔径较小的载体， 择性加氢研究中也取得了阶段性的研究成果。通过
会使金属沉积在其孔径内。而苯乙炔的选择性加氢 构建单原子结构，添加金属、非金属和有机配体对
往往是在液相体系中进行的，由反应物扩散和吸附 其进行修饰，构筑核壳和金属-载体相互作用型的结
引起的传质限制是影响催化剂性能的主要问题。基 构等手段，可不同程度地分散、稳定 Ni 活性中心，
于此，DONPHAI 等 [74] 制备了一种 Ni 基纳米复合材 并借助异质组分间的几何和电子效应，改变 Ni 中心
料 Ni-CNFs/MS（MS 为介孔 SiO 2 ）。不同于 Ni/MS 的微环境，提升 Ni 基催化剂在炔烃选择性加氢中的
催化剂 Ni 团簇主要分布于 MS 载体腔内，Ni-CNFs/ 催化性能。然而，该体系中依旧存在一些不足，需