Page 96 - 《精细化工）》2023年第10期

·2174· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

和乙烯产率分别为 18.4%和 11%，这是因为四面体 最后，除通过掺杂、调控表面氧物种、界面区域
Ni（Th）比八面体 Ni（Oh）具有更小的晶粒尺寸和 结构、晶面等方式之外，还可以通过改善催化剂的酸
2+
Ni 物种的优势。 碱性来 提高 乙烯产 率。 SAGAR 等 [38] 发现， 在
其次，活性相的组成和载体之间的相互作用对 NiO/Al 2O 3 上浸渍硝酸钙制备的 CaO-NiO/Al 2O 3 催化
界面区域的表面性质有重要影响 [17] 。在 Ni-FeO x / 剂中，CaO 的加入提高了催化剂的碱性，促进碱性位
CeO 2 催化剂中 CeO 2 界面会形成具有重整活性的强 点上逆水煤气反应的发生，提升了乙烷的转化率。结
亲电氧（O DR ），而 FeO x 界面可以形成具有脱氢活性 果表明，CaO-NiO/Al 2O 3 催化剂的乙烷转化率和乙烯
的新型弱亲电氧（O ODH ）。Ni-FeO x /CeO 2 中不同氧物 产率分别可达 18.4%和 14.9%。同时，CaO 可以中和
种的催化机理如图 2 所示，O ODH 可以辅助乙烷活化， 催化剂中导致乙烷中 C—C 键裂解的酸性中心，减少
选择性裁剪乙烷的 C—H 键生成乙烯，O DR 则会同 结焦的形成，增强催化剂的抗焦炭性和键稳定性。
时裁剪乙烷的 C—C 键和 C—H 键生成 CO。因此， 2.2 Cr 基催化剂
采用 FeO x 可以覆盖 CeO 2 载体形成供氧缓冲层，可 在 Cr 基催化剂的文献报道中，一般认为 Cr 3+
3+
6+
6+
以将 Ni-FeO x /CeO 2 催化剂的乙烯选择性和产率提高 和 Cr 是活性位点，Cr /Cr 的比例会影响氧化还原
6+
到 83%和 3.8% [35] 。YAN 等 [21] 发现，通过湿浸渍法 的强度。CO 2 -ODHE 反应过程中，Cr 首先被 C 2 H 6
3+
3+
在 CeO 2 载体上用硝酸镍和硝酸铁为前驱体合成的 还原为活性较低的 Cr ，同时被还原的 Cr 可以被
6+
6+
3+
Ni-FeO x /CeO 2 催化剂中，Ni-FeO x 界面可以选择性地 CO 2 再氧化为 Cr ，在 Cr 和 Cr 之间形成还原-氧
化循环 [39] 。
剪裁 C—H 键并保留 C—C 键生成乙烯，而 Ni-CeO 2
界面则剪裁所有的 C—H 和 C—C 键来生成合成气。 通过增加载体上的羟基数量或在载体中掺杂 Ti
6+
控制两个活性位点物质的量比可有效地提高催化剂 等元素可以有效地提高活性 Cr 物种的数量，从而
催化乙烯的选择性，Ni-FeO x /CeO 2 催化剂的乙烯选 提升 CO 2 -ODHE 反应活性 [40] 。WAN 等 [40] 研究发现，
择性最高（72.6%）。THEOFANIDIS 等 [36] 发现，以 采用浸渍法将硝酸铬浸渍在载体硼硅酸盐沸石
NiO 为载体用硝酸铁浸渍得到的 Fe/NiO 催化剂中， （MWW）中，可制备负载型 CrO x 催化剂。CrO x 通
Fe 和 NiO 之间的界面效应具有选择性断裂乙烷 C— 过占据羟基的位置而被支撑在 MWW 上，并产生大
6+
6+
H 键的功能。通过调节催化剂中 Ni/Fe 物质的量比， 量高分散的 Cr 位点。羟基含量越高，活性 Cr 物
可以增强 Fe-NiO 之间的界面效应，提高催化选择 种的数量越多，催化剂表现出更高的乙烷转化率
性，当 Ni/Fe 物质的量比为 1.3∶1 时，C 2 H 4 产率可 （35.6%）和乙烯选择性（94.5%）。同时，在 MWW
达 14.9%。 沸石上掺杂 Ti 可以提高 Cr 在 MWW 表面的分散度，
并使 Cr 2 O 3 转变为易还原的聚合铬酸盐，降低了 Cr 3+
物种的数量，增强了催化剂的稳定性。AL-AWADI
等 [41] 利用异丙基氧化钛为溶剂，对介孔分子筛 SiO 2
（MCM41）进行改性得到 Ti/MCM41 载体，并采用
浸渍法引入 Cr，制备了 Cr/Ti/MCM41 催化剂。研究
发现，通过对载体的改性，提高了 Cr 的分散度以及
Cr 与载体的相互作用，增强了 Cr 物种的浓度和催
6+

图 2 在 Ni-FeO x /CeO 2 表面不同类型的氧催化 CO 2 - 化剂的稳定性。
ODHE 机理示意图 [35] 利用高比表面积载体可以提高表面 Cr 位点的
Fig. 2 Schematic representation of different types of oxygen- 分散度，提高催化活性。TALATI 等 [42] 发现，将 Cr
catalyzed CO 2 -ODHE mechanisms on the Ni-FeO x /
CeO 2 surface [35] 负载到用共沉淀法制备的不同质量比的 TiO 2 -ZrO 2
载体上，得到的 Cr/TiO 2 -ZrO 2 催化剂的活性与载体
再者，利用载体暴露的不同晶面，控制活性相 中 TiO 2 和 ZrO 2 的质量比有很大的关系。调整 TiO 2
与支撑材料界面位点，也是构筑高性能催化剂的重 和 ZrO 2 的质量比可以改变载体组成，形成颗粒更
要方式之一。单斜相 ZrO 2 选择性地暴露的（−111） 小，比表面积更高，纳米尺度形貌更均匀的 TiO 2 -
和（111）晶面具有更高的氧空位（O V ）密度和更强 ZrO 2 载体，有利于提高活性相的分散度和增强反应
的金属-载体相互作用。通过溶剂热法将活性金属 Fe 物的活化能力，乙烷转化率和乙烯选择性最高可达
（硝酸铁）和 Ni（硝酸镍）负载在单斜相 ZrO 2 载 34.3%和 97.6%。HE 等 [43] 采用湿浸渍法制备了不同
体上，可以形成更多高催化活性的 Fe x Zr 1–x O 2 结构， Cr 负载量（质量分数）的 Cr/SiO 2 催化剂。Cr 负载
乙烷转化率和乙烯产率可达 21.8%和 17.5% [37] 。 量为 10%时，乙烷转化率和乙烯选择性最高为