Page 97 - 《精细化工）》2023年第10期
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第 10 期 杨 亮，等: CO 2 气氛下乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂研究进展 ·2175·
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在 CoZ-IM 催化剂上存在的 Co 物种会导致乙
30.53%和 98.64%。但是过量负载 Cr 会增加 Cr 2 O 3
的结晶，导致活性相的聚集和催化剂粒径增大，降 烷的 C—C 键断裂，并发生乙烷干重整反应生成 CO
低 CO 2 -ODHE 反应活性。TALATI 等 [44] 结果表明， 和 H 2 。
与等体积浸渍法相比，共沉淀法制备的 Cr/ZrO 2 催 ZHANG 等 [48] 以硝酸钴和 BaCO 3 粉末为原料，
化剂具有高比表面积、小晶粒尺寸，活性相分散好 采用浸渍法制得了 Co-BaCO 3 催化剂。BaCO 3 的加
入使 Co-BaCO 3 催化剂形成了缺陷中心并捕获电子，
和形貌均匀的优点，反应温度为 700 ℃时，Cr/ZrO 2
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（共沉淀法）催化剂的乙烷转化率和乙烯产率分别 促进了具有氧化还原循环的 Co —O 物种（BaCoO 3 ）
为 48%和 43%。 形成，同时因催化剂由 BaCO 3 和 BaCoO 3 组成，
2.3 Co 基催化剂 BaCO 3 和 BaCoO 3 的协 同作用也 会 使 乙烯产 率
与其他过渡金属相比，Co 基催化剂具有弱的、 （44.3%）提高。
可调的 Co—O 键，表面容易生成氧空位，但不同 2.4 Zn 基催化剂
Co 物种对 C—C 键和 C—H 键断裂的选择性不同 [45] ， ZnO 具有环境友好、成本较低，在已报道的研
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四面体配位 Co 对乙烯的选择性较高。通过调整 Co 究中表现出极大潜力，调节 Zn 基催化剂表面酸碱性
的配位环境、Co 离子种类可以调整反应途径，提高 质可以提高 CO 2 -ODHE 反应活性和乙烯选择性，然
乙烯产率。 而其反应路径和深入的机理研究还有待探索。
Co 离子的配位环境受浓度影响，催化剂中 Co LIU 等 [49] 以硝酸锌和 SSZ-13（SiO 2 /Al 2 O 3 物质
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含量增加，四面体配位 Co 与八面体配位 Co 的比 的量比值为 50 的分子筛）为原料，通过浸渍法制得
例会发生变化。XIAO 等 [46] 通过水热法制备了不同 了 ZnO/SSZ-13 催化剂，其在 CO 2 -ODHE 反应中表
Co 含量的 Co 负载介孔二氧化硅（HMS）催化剂。 现出高乙烷转化率（69%）和乙烯选择性（64%）。
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研究发现，四面体配位 Co 是选择性断裂 C—H 键 并且认为，ZnO/SSZ-13 催化剂中(Zn—O—Zn) 活
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的优势物种，八面体配位 Co 则会对乙烷的 C—C 性位点能有效激活乙烷的 C—H 键并对乙基的 β-H
键与 C—H 键都有断裂作用。在 Co-HMS 催化剂中， 选择性裁剪形成乙烯。而 CO 2 则和未及时脱附的氢
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随着 Co 负载量的增加，四面体配位 Co 会增加， 通过形成易解离甲酸盐中间体的方式发生反应，加速
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八面体配位 Co 会减少。Co 负载量为 1%（质量分 催化剂上吸附氢的脱附，同时重生(Zn—O—Zn) 活
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数）时，催化剂具有更高的四面体配位 Co ，乙烯 性位点。
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选择性最高为 86.7%。合理调控四面体配位 Co 含 LIU 等 [50] 通过浸渍法用 K 2 O 对 ZnO/SSZ-13 催
量，提升断裂乙烷 C—H 键速率和乙烯选择性，更 化剂进行改性，制得的 ZnO/K 2 O/SSZ-13 催化剂乙
有利于 CO 2 -ODHE 反应的稳定进行。 烷转化率达 57%，乙烯产率达 45%。K 2 O 的加入使
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GUO 等 [47] 采用离子交换法（IE）和湿浸渍法 Zn —OH 的电荷转移到氧物种上，从而抑制质子转
（IM）制备了 Co 负载 ZSM-5（Si/Al 物质的量比值 移，形成弱酸位点，大大抑制氢解反应，从而提高
为 14 的沸石）催化剂，分别为 CoZ-IE 和 CoZ-IM。 了乙烯的产率及催化剂的稳定性。DFT 计算表明，
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在 CO 2 -C 2 H 6 体系中 CoZ-IE 和 CoZ-IM 催化剂的反 K 2 O 的修饰可显著降低(Zn—O—Zn) 位点上 CO 2
应途径如图 3 所示，其中 CoZ-IE 上四面体配位的 与吸附氢反应的活化能垒，促进了吸附氢的脱除。
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Co 固定在沸石骨架上，在反应条件下不能被还原 2.5 Ga 基催化剂
或氧化，只能作为乙烷解离吸附活化的 Lewis 酸位 Ga 基催化剂在已报道的文献中表现出较好的
点，乙烯是 CoZ-IE 催化剂的主要产物，乙烯的选择 氧化脱氢能力，但 Ga 的强酸性易使催化剂产生积
性和产率分别为 84.6%和 38.1%。 炭，降低催化剂的稳定性 [51] 。通过催化剂负载或掺
杂其他元素调控其配位形式及酸碱特性对提高催化
活性和稳定性具有积极作用。
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首先，Ga 的配位环境对 CO 2 -ODHE 反应有较
大的影响，而 β-Ga 2 O 3 中包括四面体和八面体配位
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的 Ga 。SEKI 等 [52] 通过共浸渍法将 Ga 和 Ba 负载
到 α-Al 2 O 3 上合成了 Ba-Ga-α-Al 2 O 3 （Ba/Ga 物质的
量比值为 0.10）催化剂，具有较高的乙烯选择性
图 3 CoZ-IE 和 CoZ-IM 催化剂在 CO 2 -C 2 H 6 体系中反应 （98%）和稳定性。这是由于，乙烯分解形成焦炭
示意图 [47] 发生在四配位 Ga 位点上，加入适量的 Ba 可以覆
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Fig. 3 Schematic representation of reaction of CoZ-IE and 3+
CoZ-IM catalysts in CO 2 -C 2 H 6 system [47] 盖表面的四配位 Ga 位点，从而减少积炭形成，提
