Page 98 - 《精细化工）》2023年第10期
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·2176·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 40 卷

            升乙烯选择性和稳定性。β-Ga 2 O 3 的高催化活性与表                     Mo 2 C/SiO 2 催化剂催化乙烷的转化率为 15%，乙烯
            面存在丰富的中强酸位点有关，这些位点由配位不                             的选择性为 87%。他们认为，Mo 2 C/SiO 2 催化剂的
                      3+
            饱和的 Ga 组成      [53] 。BAHMANPOUR 等    [54] 以 Al 2 O 3  活性位点是氧化钼：Mo 2 C 首先被 CO 2 部分氧化形
            为 载体， 硝酸 镍和硝 酸镓 为前驱 体， 制备 了                        成氧化钼与碳化钼的混合物，乙烷与氧化钼上的活
            Ni-Ga/Al 2 O 3 催化剂。研究发现，Ga 掺杂不仅可以                  性氧反应脱氢生成乙烯和水。理论计算结果表明，
            改善 Ni 物种的分散状态，而且在 Al 2 O 3 表面形成了                   在 Mo 2 C（001）晶面上乙烷的 C—H 键断裂生成 C 2 H 4
            Ni-Ga 层，降低了表面羟基的浓度，抑制乙烷的氢                          和 H 2 比 C—C 键断裂生成重整产物 CO 更有利，
            解反应。此外，Ga 2 O 3 被认为是催化 CO 2 转化过程                   Mo 2 C 更容易吸附解离氢原子。因此，乙烷优先脱氢
            的高效活性材料。COLLINS 等          [55] 利用原位红外光谱           形成 CH 3 CH 2 —中间体    [59] 。
            发现，氧化镓表面容易吸附活化 CO 2 形成碳酸盐和                             通过掺杂对 Mo 2 C 催化剂进行改性，可以提高
            碳酸氢盐。                                              催化剂的活性和稳定性。YAO 等               [60] 研究表明，Fe
                 其次，改变镓基催化剂的表面酸碱特性也是构                          掺杂到 β-Mo 2 C 上可以加速催化剂表面氧的形成和
            筑高性能催化剂的重要方式之一。KOIRALA 等                    [56]    稳定，缩短催化诱导周期。1%Fe-Mo 2 C（质量分数）
            以乙酰丙酮镓和四异丙醇钛为原料，采用火焰合成法                            催化剂上乙烯的选择性（80%）是 Mo 2 C 催化剂的
            制备了 Ga 2O 3/TiO 2 催化剂。研究表明，随 Ga 2O 3 负             20 倍，乙烯产率为 6%。这是因为，表面氧修饰的
            载量的增加，Ga 2O 3 /TiO 2 催化剂酸性位点的数量增                   β-Mo 2 C 可以有效地抑制乙烷 C—C 键的断裂，提高
                                                               CO 2 -ODHE 的乙烯产率。
            加，并且酸性位点的强度分布会发生改变，当 Ga 2O 3
            负载量为 10%（质量分数）时，乙烯产率达 22%。
            如图 4 所示，高 Ga 2O 3 负载量的催化剂因高酸性表现                    4  CO 2 气氛下乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂
            出严重的结焦和积炭，其会覆盖反应的活性位点，抑                               性能调控
            制乙烷脱氢过程，从而阻碍 CO 2 -ODHE 反应的进行。
                                                                   催化剂性能调控的关键是表面反应机制的深入
                                                               认识，目前在 CO 2 -ODHE 反应中普遍认可的机理有
                                                               机理和反应耦合机理两种           [61] 。
                                                                   大多数可变价金属氧化物催化剂（如 Mo 基                 [62] 、
                                                               Ni 基 [33] 、Co 基 [48] 、Cr 基 [39] 等）在 CO 2 -ODHE 反应
                                                               中遵循氧化还原机理：催化剂表面氧物种与乙烷的
                                                               β-H 反应生成水，同时高价金属氧化物被还原为低
                                                               价金属氧化物。随后，CO 2 补充催化剂的氧空位生

               图 4  Ga 2 O 3 /TiO 2 催化下 CO 2 -ODHE 反应示意图 [56]    成 CO，并将低价金属氧化物氧化到高价，完成氧化
            Fig. 4    Schematic diagram of CO 2 -ODHE reaction catalyzed   还原反应循环 [63] 。部分金属氧化物催化剂（如 Fe
                              [56]
                   by Ga 2 O 3 /TiO 2                          基 [64] 、Zn 基 [49] 、Ga 基 [56] 等）遵循反应耦合机理：

                 综上所述，在 CO 2 -ODHE 反应中不同的过渡金                   由乙烷脱氢反应（C 2 H 6 →C 2 H 4 +H 2 ）和逆水煤气变
                                                               换反应（CO 2 +H 2 →CO+H 2 O）两个连续反应耦合组
            属氧化物催化剂表现出迥异的催化活性。Cr 基催化
                                                               成的反应路径      [65] 。H 2 与 CO 2 的反应拉动乙烷脱氢反
            剂与 Ni 基催化剂由于活性高被广泛研究。Co 基、
                                                               应向正方向移动。
            Zn 基、Ga 基催化剂对环境相对友好，表现出了极
            大潜力，有待科研人员继续深入研究其反应路线和                                 多相催化的复杂性让人们难以辨别真正的活性
                                                               位，但结构的多样性也给人们提供了广阔的催化性
            机制。
                                                               能调控空间。
            3   过渡金属碳化物催化剂在 CO 2 乙烷选择                              载体负载是调控催化剂的重要方式之一。载体

                氧化脱氢领域的研究现状                                    的选择直接影响金属载体的相互作用和表面氧的存
                                                               在形式，而且适合的载体能够提供较高的比表面
                 过渡金属碳化物具有类贵金属的特性，虽然其                          积，提高活性组分的分散度，并稳定催化剂中的活
            稳定性和活性还有较大提升空间，但显示出的巨大                             性相  [66] 。目前，用于 CO 2 -ODHE 反应的主要载体包
            潜力引起了研究人员的关注             [57] 。                    括金属氧化物（SiO 2      [43] 、Al 2 O 3 [54]  、TiO 2 [42] 、ZrO 2 [44]
                 目前，过渡金属碳化物催化剂的活性位点和反                          等）、分子筛     [40] 等。
            应路径仍存在争议。SOLYMOSI 等              [58] 探究发现，            首先，载体的自身性质会影响催化剂的活性和
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