Page 72 - 《精细化工）》2023年第10期

·2150· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

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（h ），其中一部分 e 和 h 可以从半导体的内部迁移 1 ZnS/ZnO 异质结的类型
至表面，并与吸附在半导体表面的电子受体/给体发
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生还原/氧化反应，而另一部分 e 和 h 则会在迁移过 1.1 Ⅱ型异质结
[5]
程中或者在半导体表面发生耦合湮灭 。因此，半 根据能带之间的相互关系，传统的半导体异质
导体中载流子的转移和分离是影响其光催化性能的 结分为Ⅰ型异质结（跨接能带）、Ⅱ型异质结（交错
决定因素，而如何提高载流子的利用率也是光催化 能带）和Ⅲ型异质结（断裂能带）。当构成异质结的
剂设计的重中之重。 两种光催化剂（用 PSⅠ和 PSⅡ表示）受外界光辐
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射激发时，分别在其 CB 和 VB 产生 e 和 h 。进而，
在异质结界面的作用下，PSⅠ和 PSⅡ中的载流子将
遵循相应的模式进行转移。在Ⅰ型异质结（图 2a）
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中，PSⅡ上的 e 和 h 最终都会转移并积累在具有较
小带隙的 PSⅠ上，并未实现有效的空间分离，仍具
有较高的耦合概率，光催化性能通常不理想 [15] ；在
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Ⅱ型异质结（图 2b）中，e 将从 CB PS Ⅰ转移并积累
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到 CB PS Ⅱ上，而 h 则从 VB PS Ⅱ转移并积累到 VB PS Ⅰ
上，此时 VB PS Ⅰ和 CB PS Ⅱ将成为氧化/还原反应的活
性中心 [16] ；在Ⅲ型异质结（图 2c）中，PSⅠ和 PS
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图 1 半导体光催化机理示意图 Ⅱ的能带没有重叠，也就不存在载流子的转移，e
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Fig. 1 Schematic illustration for semiconductor photocatalytic 和 h 仍然保留在原来的半导体中，此时两种半导体
mechanism 实际上是分开工作的，不会产生任何协同效应 [17] 。
其中，Ⅱ型异质结是实现载流子空间分离的有效结
ZnS 和 ZnO 作为两种典型的Ⅱ-Ⅵ族直接带隙
构，受到了研究者的高度青睐。
半导体光催化剂，拥有丰富的形貌、高的电子迁移
率以及优异的物理化学和光电性质，并且 CB ZnS 具
有高负还原电位，VB ZnO 具有高正氧化电位，因此
它们在能源和环境催化领域都展现出了广阔的应用
前景 [6-8] 。然而，ZnS 和 ZnO 的光催化性能受到以下
三方面的限制：（1）禁带宽度较大（E g,ZnS ≈3.67 eV；
E g,ZnO ≈3.37 eV），光谱吸收范围窄，太阳能利用率
低 [9-10] ；（2）载流子的复合速率快，量子效率低 [11-12] ；
（3）固有的光腐蚀严重，光稳定性差，循环利用效
果欠佳 [13-14] 。理论上，ZnS 与 ZnO 具有交错能带结
构，两者复合可以构建有效的异质结，从而在异质
结界面的协同作用下能够充分发挥两种半导体能带
结构方面的优势，降低光催化系统的整体禁带宽度，
提高载流子的转移和空间分离。此外，ZnS 与 ZnO
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具有较高的晶格匹配度和相同的 Zn ，两者能够以
化学结合的方式原位复合，形成紧密接触的异质结
界面，这对于载流子的界面转移和分离至关重要。
本文重点围绕Ⅱ型、Z 型和 S 型半导体异质结中载
流子的转移路径及其光催化作用机理，综述了
ZnS/ZnO 异质结光催化剂在有机污染物降解、分解
水产氢和 CO 2 还原领域中的应用研究进展以及
ZnS/ZnO 异质结光催化性能的影响因素和提升策
略，总结了目前 ZnS/ZnO 异质结光催化剂存在的问 a—Ⅰ型异质结；b—Ⅱ型异质结；c—Ⅲ型异质结
图 2 传统异质结中载流子转移过程示意图
题与不足，并在此基础上展望了其未来的研究重点
Fig. 2 Schematic illustrations for the process of carrier
和方向。 transfer in traditional heterojunctions