Page 73 - 《精细化工）》2023年第10期

第 10 期 李 合，等: ZnS/ZnO 异质结光催化剂的应用研究进展 ·2151·

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近年来，研究者已制备出具有优异性能的Ⅱ型 域取得了一系列瞩目的研究成果，但其 e 和 h 最终
ZnS/ZnO 异质结光催化剂。例如：ZHU 等 [18] 首先采 会分别积累在具有较低能量的 CB ZnO 和 VB ZnS 上，
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用溶剂热法在 Zn 箔上生长 ZnS(en) 0.5 （en 为乙二胺） 削弱了载流子的氧化还原能力。此外，由于 e ZnO -h ZnO
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纳米片，然后通过水热处理将 ZnS(en) 0.5 脱去乙二胺 之间和 e ZnS -h ZnS 之间的库仑引力以及 e ZnO -e ZnS 之间
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转化为 ZnS 纳米片，同时该体系中的 Zn 箔和 H 2 O 和 h ZnO -h ZnS 之间的排斥力，Ⅱ型载流子转移模式很
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分别产生 Zn 和 O ，一方面 Zn 与 O 反应生成 难发生或持续进行 [23] 。
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ZnO，另一方面 O 将 ZnS 氧化为 ZnO，从而构建 1.2 Z 型异质结
了 ZnS/ZnO 异质结光催化剂。在紫外光照射下， 当 PSⅠ与 PSⅡ之间形成交错能带结构，并且
ZnS/ZnO 异质结光催化剂对罗丹明 B 的降解率显著 CB PS Ⅱ与 VB PS Ⅰ之间存在载流子转移时，就会形成 Z
提升，反应速率常数（k）约为初始 ZnS 的 3.1 倍。 型异质结 [24] 。虽然 Z 型异质结和Ⅱ型异质结都具有
此外，ZnS/ZnO 异质结光催化剂表现出优异的循环 交错能带结构，但它们对应的载流子转移路径完全
稳定性， 5 次循环后光催化降解率仍能保持在 不同。如图 3 所示，Z 型模式中低能 CB PS Ⅱ上的 e −
90.8%。ZnS/ZnO 异质结光催化剂性能的提升与其Ⅱ 将通过电子介质或异质结界面与低能 VB PS Ⅰ上的 h +
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型异质结界面的形成紧密相关。ZnS 比 ZnO 具有更 发生耦合湮灭，而高能 CB PS Ⅰ上的 e 和高能 VB PS Ⅱ
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高的 CB 和 VB 位置，e 从 CB ZnS 转移至 CB ZnO ，h + 上的 h 被保留，进而转移至催化剂表面参与光催化
则沿相反的方向从 VB ZnO 转移至 VB ZnS ，实现载流 反应 [25-26] 。
子在空间上的有效分离。JIN 等 [19] 通过低温固相化
学法制备了 ZnS/ZnO 异质结光催化剂，评估了其降
解甲基橙、罗丹明 B 和四环素的光催化性能。与 ZnS
和 ZnO 相比，ZnS/ZnO 异质结光催化剂中载流子复
合速率较低，光催化效率显著增强。结合理论计算、
自由基捕获实验和 XPS 谱图，揭示了 ZnS/ZnO 异质
结光催化剂的能带结构和Ⅱ型载流子转移机理。
考虑到 ZnS 和 ZnO 都是宽带隙半导体，有些
ZnS/ZnO 异质结光催化剂只能在紫外光照射下才具
备光催化活性。当 ZnS 与 ZnO 复合形成 ZnS/ZnO
核壳异质结时，界面禁带宽度降至 2.07 eV，此时便
具备了响应可见光的能力 [20] 。REN 等 [21] 采用水热
法，以 ZnO 纳米棒为基底、硫代乙酰胺为硫源，通
过硫化构建了 ZnO/ZnS 核壳纳米棒。在模拟太阳光
照 射下， ZnO/ZnS 异质结 的最佳产氢 效率可 达
2.4 mmol/(g·h)，是初始 ZnO 的 12.6 倍，并且展示
出较高的光稳定性。YANG 等 [22] 首先采用一步水热
法合成了表面光滑的 ZnO 花状结构，进而以硫脲为
硫源，在碱性条件下将 ZnS 纳米粒子均匀地锚定在
ZnO 表面，形成Ⅱ型 ZnO/ZnS 核壳异质结。基于肯
达尔效应，体系中硫源的用量决定了 ZnO/ZnS 核壳

异质结中 ZnS 壳层的厚度，硫源过量时便会形成 图 3 传统 Z 型异质结（a）、全固态 Z 型异质结（b）和
ZnS 中空结构。在模拟太阳光照射下，ZnO 花状结 直接 Z 型异质结（c）中载流子的转移路径示意图
构无产氢活性。当 ZnS 沉积在 ZnO 表面时，ZnO/ZnS Fig. 3 Schematic illustrations for the carrier transfer pathway
of traditional Z-scheme heterojunction (a), all-solid-
核壳异质结的最佳产氢效率达到 126.18 μmol/(g·h)， state Z-scheme heterojunction (b) and direct Z-scheme
是 ZnS 的 6.4 倍。此外，循环利用 4 次（24 h）后， heterojunction (c)

产氢效率无明显改变。光催化产氢性能的增强是因 因此，Z 型异质结弥补了传统Ⅱ型异质结的缺
为Ⅱ型 ZnO/ZnS 异质结增强了载流子的转移和空间 点，主要表现在以下两个方面：（1）Z 型异质结在
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分离，一方面更多的 e 迁移至催化剂表面参与 H + 实现载流子空间分离的同时最大化地保持了载流子
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的还原反应，另一方面减少了 ZnO 中 h 对其表面氧 的氧化还原能力；（2）CB PS Ⅱ上的 e 与 VB PS Ⅰ上的 h +
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原子的攻击，抑制了光腐蚀的发生。 之间具有库仑引力，Z 型载流子转移模式比Ⅱ型具
尽管Ⅱ型 ZnS/ZnO 异质结在能源和环境催化领 有更高的可行性。