Page 78 - 《精细化工）》2023年第10期
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·2156·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 40 卷

            能带结构、界面载流子转移和光催化性能的关键因                             利用性和光稳定性，循环 3 次后的光催化降解效率
            素  [78-79] 。在构建 ZnS/ZnO 异质结光催化剂时，研究                几乎不变。
            者常通过调节 n(ZnS)∶n(ZnO)来调控其光催化性                       3.4   表面缺陷
            能。WU 等    [80] 采用硫化方式，以 ZnO 纳米棒为模板、                    ZnS/ZnO 异质结光催化剂中的表面缺陷主要包
            Na 2 S 为硫源制备了具有不同 n(ZnS)∶n(ZnO)的Ⅱ型                 括锌间隙缺陷（I Zn ）、锌空位（V Zn ）、氧空位（V O ）、
            ZnS/ZnO 异质结光催化剂。研究表明，随着 n(ZnS)∶                    硫空位（V S ）和 S 间隙缺陷（I S ），它们作为载流子
            n(ZnO)的增加，ZnS/ZnO 异质结光催化剂的光吸收                      捕获位点在很大程度上影响载流子分离效率、光催
            强度和光催化活性呈现出先升高后降低的趋势。                              化活性和光稳定性        [34-35,88-89] 。例如：ZnO 和 ZnS 光
            SANG 等   [81] 同样采用硫化方式，以 ZnO 纳米棒为模                 催化剂中的 V Zn 和 V S 可以窄化其禁带宽度，增强可
            板、Na 2 S 为硫源构建了Ⅱ型 ZnS/ZnO 异质结光催化                   见光吸收能力和光催化活性。KUMBHAKAR 等                   [90]
            剂，进而研究了 n(ZnS)∶n(ZnO)对其光催化性能的                      结合溶剂热途径和硫化方式合成了Ⅱ型 ZnS/ZnO 核
            影响规律。当 n(ZnS)∶n(ZnO)=0.6∶1 时，ZnS/ZnO               壳异质结光催化剂。伴随着 ZnS/ZnO 核壳结构的形
            异质结光催化剂具有最佳的光催化性能，在紫外光                             成，S 原子能够替换 ZnO 晶格中的 O 原子，产生更
            和模拟太阳光照射下的产氢效率分别达到 2608.7 和                        多的 V O ，从而在其表面形成一种对紫外-可见光敏
            388.4 µmol/(g·h)。PINA-PEREZ 等  [82] 采用溶剂热法，        感的配合物，延长了载流子的寿命，提高了光催化
            利用硫脲对 ZnO 进行部分硫化合成了 ZnS/ZnO 异质                     活性。紫外-可见光照射 25 min 时，ZnS/ZnO 核壳
            结光催化剂，发现 n(S)∶n(Zn)对其界面能带结构以                       异质结光催化剂对亚甲基蓝的降解率达到 95%，比
            及 CB、VB 电势具有显著的影响。当 ZnS/ZnO 异质                     ZnO（对亚甲基蓝的降解率为 72%）显著提高。ZHI
                                                 −
            结光催化剂中 n(S)∶n(Zn)=0.71∶1 时，e 的还原电                  等 [91] 采用水热法，以廉价的商用 ZnO 和硫脲为原料，
            势最负，能够为 H 2 的产生提供最大的能量，紫外光照                        在中性环境下制备了水锌矿〔Zn 5(OH) 6(CO 3) 2 〕/ZnS
                           2
            射下（6.0 mW/cm ）的产氢效率达到 1242 µmol/(g·h)。             复合材料，进而通过热处理分解水锌矿制备了富含
                                                               缺陷的 ZnO/ZnS 异质结光催化剂。其中，水锌矿分
            3.3    壳层厚度
                                                               解形成的 ZnO 中存在 I Zn 和 V Zn ，而焙烧后的 ZnS
                 众所周知，宽带隙 ZnS 和 ZnO 半导体光催化剂
                                                               组分中存在 V S 、I S 和 V Zn ，这些特定的缺陷态赋予
            对可见光几乎没有吸收，当 ZnS 与 ZnO 复合形成核
                                                               了 ZnO/ZnS 异质结光催化剂高效的可见光吸收效率
            壳结构时，异质结界面的晶格畸变和晶格失配会在
                                                               和光催化性能。在可见光和模拟太阳光的照射下，
            材料中产生应变，窄化整体禁带宽度，使 ZnS/ZnO
            异质结光催化剂具备一定的可见光催化活性                     [83-84] 。  ZnO/ZnS 异质 结光催化剂 的产氢效率 分别达 到
                                                               11.68 和 27.94 mmol/(g·h)，远高于目前已报道的大
            其中，ZnS 壳层的厚度将决定 ZnO/ZnS 核壳系统的
            光吸收效率、载流子分离和光催化性能                       [85-86]  。  部分 ZnO/ZnS 异质结光催化剂。光催化性能及相关
            RANJITH 等   [77] 采用低温水溶液生长方法和硫化方                   表征结果表明，ZnO/ZnS 异质结光催化剂中载流子
                                                               的转移路径遵循 Z 型模式。值得注意的是，表面缺
            式合成了 ZnO/ZnS 核壳纳米棒异质结光催化剂，发
                                                               陷的浓度和类型是缺陷化学研究的主要内容，也是
            现 ZnS 壳层厚度对其载流子分离效率和光吸收效率
                                                               影响光催化性能的重要因素，在设计光催化剂时必
            具有显著的影响。随着 ZnS 壳层厚度的增加，
                                                               须对其进行合理的调控。
            ZnO/ZnS 核壳纳米棒异质结光催化剂对亚甲基蓝的
            降解率呈现出先升高后降低的趋势。当 ZnS 壳层的                          4  ZnS/ZnO 异质结光催化性能提升策略
            厚度为 20 nm 时，ZnO 与 ZnS 之间形成Ⅱ型异质结，
            表现出最佳的可见光光催化性能，光照 135 min 时                        4.1   元素掺杂
            对亚甲基蓝的降解率达到 98.7%。LIANG 等               [87] 结合        元素掺杂会在 ZnS 和 ZnO 晶格中引入各种各样
            水热途径和真空溅射技术构建了Ⅱ型 ZnO/ZnS 核壳                        的表面缺陷，导致晶格畸变并在禁带中形成施主能
            纳米棒异质结光催化剂，并通过改变溅射时间调节                             级或受主能级，它们不仅可以窄化 ZnS 和 ZnO 的禁
            ZnS 壳层的厚度。当 ZnS 壳层厚度为 17 nm 时，                     带宽度，而且能提高载流子的分离效率                  [92-94] 。基于
            ZnO/ZnS 核壳纳米棒异质结光催化剂具有最佳的光                         此，研究者已经制备了一些金属或非金属掺杂的
            催化性能和光电化学活性。用 100 W 氙弧灯照射                          ZnS/ZnO 异质结光催化剂，如 Ce-ZnO/ZnS             [95] 、
            60 min 时，ZnO/ZnS 核壳异质结光催化剂对亚甲基                     Ni-ZnS/ZnO [10,96] 、Cu-ZnO/ZnS [97-98] 、Al-ZnO/ZnS [99] 、
            蓝的降解率达到 90%。此外，ZnS 壳层也能够降低                         N-ZnO/ZnS [100] 和 C-ZnS/ZnO [101] 等光催化剂，通过
            ZnO 核的表面缺陷态，抑制 ZnO 表面的光腐蚀效应。                       优化掺杂量实现显著增强的光催化性能。除此之外，
            因此，ZnO/ZnS 核壳异质结光催化剂具有高的重复                         YU 等 [102] 采用水热法在硅衬底上生长 La-ZnO 纳米
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