Page 75 - 《精细化工）》2023年第10期
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第 10 期 李 合，等: ZnS/ZnO 异质结光催化剂的应用研究进展 ·2153·
ZnO 和 ZnS 分别属于氧化型光催化剂和还原型 异质结光催化剂已成功用于降解水体中的有机污染
光催化剂，VB ZnO 具有高正氧化电位，CB ZnS 具有高 物。在各种异质结中，Ⅱ型 ZnS/ZnO 异质结光催化
负还原电位，并且两者存在较大的 Fermi 能级差。 剂应用最为广泛，主要降解机理如下：受光照激发，
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近两年，S 型 ZnO/ZnS 异质结在光催化领域中崭露 ZnS 和 ZnO 的 CB 和 VB 均分别产生 e 和 h ，e 从
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头角。JIANG 等 [40] 利用离子交换策略，以 ZnO 中空 CB ZnS 转移至 CB ZnO ，同时 h 从 VB ZnO 转移至 VB ZnS 。
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微球为基底，Na 2 S 为硫源，将 ZnS 纳米粒子原位生 进而，CB ZnO 上的 e 将溶解氧或吸附在催化剂表面
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长在 ZnO 中空微球上，构建了 S 型 ZnO/ZnS 异质结 的氧分子还原成超氧自由基（•O 2 ），或进一步转化
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光催化剂。在 350 W 氙灯光源的照射下，ZnO 和 ZnS 成•OH，而 VB ZnS 上的 h 直接氧化降解有机污染物
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光催化剂的产氢效率分别为 4.9 和 4.1 mmol/(g·h)， 或者与 H 2 O/OH 反应生成•OH，产生的•O 2 和•OH 以
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而 ZnO/ZnS 异质结光催化剂表现了显著增强的光催 及 VB ZnS 上的 h 具有很强的氧化或还原能力，最终
化性能，最佳产氢效率可以达到 15.7 mmol/(g·h)， 将有机污染物降解成有机小分子，甚至完全矿化为
并且 5 次循环后其产氢效率几乎保持不变。羟基自 CO 2 和 H 2 O [45] 。
由基（•OH）捕获实验和理论模拟确定 ZnO (002)和 崔磊等 [46] 采用溶剂热和高温氧化法合成了Ⅱ型
ZnS (111)对应的功函数分别为 5.17 和 4.30 eV，证 ZnS/ZnO 异质结光催化剂，并在紫外光照射下降解
明了 S 型 ZnO/ZnS 异质结的形成，为提高光催化性 罗丹明 B。结果表明，煅烧温度为 600 ℃时制备的
能提供了依据。当 ZnS 和 ZnO 接触形成 S 型异质结 ZnS/ZnO 对罗丹明 B 的降解率最佳，40 min 达到
时，ZnS 与 ZnO 界面处分别形成电子耗尽层和电子 98.5%。MA 等 [47] 结合水热途径和高温氧化法构建了
积累层，进而产生从 ZnS 到 ZnO 的内建电场（IEF）。 Ⅱ型 ZnS/ZnO 异质结光催化剂。与 ZnS 光催化剂相
当两者的 Fermi 能级位置趋于相同时，ZnS 带边因 比，该异质结对亚甲基的降解率明显增强。YU 等 [48]
失去电子向上弯曲，ZnO 带边因积累电子向下弯曲。 利用微波辅助的水热途径制备了Ⅱ型中空 ZnO/ZnS
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在光的照射下，ZnS 和 ZnO 被激发并产生 e 和 h 。 核壳异质结光催化剂，通过降解甲基橙评估其光催
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在内建电场的作用下，e 可以快速地从 ZnO 转移至 化性能。紫外光照射 60 min 时，ZnO/ZnS 核壳异质
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ZnS，同时能带弯曲以及 e -h 之间的库仑引力驱动 结光催化剂对甲基橙的降解率达到 93.7%，约为
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了 e 从 CB ZnO 向 VB ZnS 的持续转移，无用的 e 与 h + ZnO 和 ZnS 的 4.7 倍和 1.6 倍。Ⅱ型 ZnS/ZnO 异质
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直接耦合湮灭，而有效的 e 和 h 分别积累在 CB ZnS 结的形成促进了载流子的空间分离，使光催化活性
和 VB ZnO 上，表现出较强的氧化还原能力。虽然 S 增强，提高了对有机染料的降解率。此外，Ⅱ型
型异质结与直接 Z 型异质结都是通过内建电场加速 ZnS/ZnO 异质结中 VB ZnO 上的 h 会转移至 VB ZnS
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e 的转移和分离，但 S 型异质结是在能带弯曲和库 上，减少了 h 对 ZnO 表面氧原子的攻击，抑制了
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仑引力的共同作用下，促进界面区域无效的 e 和 光腐蚀。因此，ZnS/ZnO 异质结光催化剂的光稳
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h 的耦合重组以及有效的 e 和 h 的分离，更有利于 定性显著提高，循环测试 3 次以后，ZnO 对甲基
具有高氧化还原能力的载流子持续地参与光催化 橙的降解率从 20.0%降至 13.5%，而 ZnO/ZnS 核壳
反应 [32,41-42] 。 异质结光催化剂仍可以保持在 90%以上。
目前，研究者已经结合水（溶剂）热、化学沉 除了有机染料之外，水环境中残留的抗生素也
淀、低温固相反应、高温氧化等方法构建了Ⅱ型、Z 难以自分解，对动植物造成了严重的威胁 [49] 。
型和 S 型 ZnS/ZnO 异质结，获得了显著增强的光催 ZHANG 等 [50] 采用一步水热法制备了红细胞状的
化活性和稳定性。在实际工作中，研究者通常通过 ZnS/ZnO 异质结光催化剂，并将其应用于四环素的
调节制备方法和反应参数来改变 ZnS/ZnO 异质结的 降解。可见光照射 150 min 时，ZnS/ZnO 异质结光
形貌结构和组分比例，或利用元素掺杂引入缺陷能 催化剂对四环素的降解率达到 77.2%，约为 ZnS 和
级，或借助贵金属沉积、碳材料复合等策略诱导 e − ZnO 的 6.0 倍和 18.0 倍，并且该异质结表现出了较
的定向转移，从而调控 ZnS 和 ZnO 的能带结构，改 [51]
高的循环稳定性。ZOU 等 首先采用高温氧化方
变界面内建电场和载流子的转移方向，得到不同类
法，以蔗糖水热碳球为硬模板制备了含有痕量碳的
型的异质结。
ZnO 中空微球，然后通过硫化将部分 ZnO 转化为
2 ZnS/ZnO 异质结光催化剂的应用 ZnS，构建了Ⅱ型 ZnS/ZnO 异质结光催化剂。在可
见光照射下，ZnS/ZnO 异质结光催化剂对四环素的
2.1 降解有机污染物 最佳光催化降解率达到 81%。与 ZnO 和 ZnS 相比，
有机染料、抗生素、农药等有机物的使用及排 ZnS/ZnO 异质结光催化剂的光催化性能得到了很大
放造成了严重的水体污染 [43-44] 。近年来，ZnS/ZnO 的提升，这主要归因于 ZnS/ZnO 异质结光催化剂的
