Page 74 - 《精细化工）》2023年第10期
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·2152·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 40 卷

                 Z 型异质结的发展共经历了 3 个阶段，分别对                       核壳异质结。在 300 W 氙灯光源的照射下，ZnS/ZnO
            应传统 Z 型异质结（液相 Z 型异质结）、全固态 Z                        异质结表现出显著增强的光催化产氢效率和 CO 2 还
            型异质结和直接 Z 型异质结。1979 年，BARD                [27] 受   原活性。原因在于，ZnS/ZnO 异质结界面处可能会
            仿生光合作用的启发，提出 Z 型异质结光催化系统                           形成 ZnS x O 1–x 固溶体以及空位缺陷（硫空位或氧空
            的概念，开启了液相光催化领域的新篇章。在传统                             位），它们作为载流子的捕获位点，起到了类似于电
            Z 型异质结中（图 3a），PSⅠ和 PSⅡ并没有直接接                       子介质的作用，从而诱导低能 CB ZnO 上的 e 与低能
                                                                                                      −
            触，而是通过氧化/还原电子介质作为载流子的传输                            VB ZnS 上的 h 发生耦合湮灭，保留了 CB ZnS 上具有较
                                                                          +
                                                       −
                                                     −
            通道。常用的氧化/还原电子介质包括 IO 3 /I 、                        强还原能力的 e ，保证光催化还原反应的高效进行。
                                                                             −
                   2+
              3+
            Fe /Fe 和[Co(bpy) 3 ] 3+/2+ （bpy 为 2,2'-联吡啶）等电      最近，POLIUKHOVA 等       [35] 采用溶剂热法，以 ZnCl 2
                                                 −
            子受体（A）/给体（D）对，CB PS Ⅱ上的 e 可以将 A                    和硫脲为原料制备了 ZnS(en) 0.5 前驱体。然后，在空
                                                     +
            还原为 D，而生成的 D 又可以被 VB PS Ⅰ上的 h 氧化                   气中煅烧 ZnS(en) 0.5 合成了 ZnS 纳米粒子/ZnO 矩形
                             −
                                     +
                                              [1]
            为 A，诱导低能 e 与低能 h 耦合湮灭 。然而，这                        纳米片 Z 型异质结。在 300 W 氙灯光源的照射下，
            类电子介质只有在溶液中才具备高的电子迁移率，                             ZnS/ZnO 异质结的产氢效率明显提高，约为初始
            仅适用于液相反应         [28] 。此外，这些氧化/还原电子介
                                                               ZnS 的 9 倍。原因在于，ZnS 与 ZnO 复合形成的
            质对反应环境十分敏感，难以保持长期的稳定性，                             是异质结而不是固溶体，界面处形成的氧空位缺
                 2+
            如 Fe 极易被溶液中的 O 2 氧化，反应需在强酸条件                       陷会在 ZnS 和 ZnO 能带中形成深陷阱能级，捕获
            下进行    [29] 。为了解决上述问题，TADA 等         [30] 于 2006
                                                                                                  +
                                                                               −
                                                               低能 CB ZnO 上的 e 与低能 VB ZnS 上的 h ，诱导两者
            年提出了全固态 Z 型异质结（图 3b），其借助导电
                                                               发生耦合湮灭，使光催化系统保持较强的氧化还原
            固体电子介质作为 PSⅠ与 PSⅡ之间的载流子转移
                                                               能力。
            桥梁，将应用范围从液相反应拓展到气相和固相反
                                                                   虽然直接 Z 型 ZnS/ZnO 异质结对实际光催化反
            应，并且 PSⅠ-固体导电介质-PSⅡ之间的固-固界面
                    −
                               [5]
            缩短了 e 的传输距离 。虽然电子介质在 Z 型载流                         应极为有利，但是目前人们对于 Z 型载流子转移路
                                                               径的理解存在很多争议。此外，Z 型异质结的界面
            子转移中发挥了重要的作用，但是大部分固体电子
                                                               肖特基势垒导致两相接触界面能带弯曲，在一定程
            介质会用到昂贵的金属（Au、Ag、Pt、Pd 等），这
                                                               度上抑制了载流子的持续转移              [32,36] 。在此基础上，
            限制了全固态 Z 型异质结的实际生产和应用。此外，
                                                               研究者提出了 S 型异质结。
            固体电子介质以及有颜色的氧化还原电子介质都
                                                               1.3   S 型异质结
            对光具有吸收作用，降低了催化剂本身对光的利用
            率 [29] 。考虑到电子介质的影响与限制，YU 等                [31] 于       2019 年，FU 等   [37] 提出 S 型异质结光催化系统
            2013 年提出了直接 Z 型异质结（图 3c），无需引入                      的概念，认为 S 型异质结由具有交错能带结构的还
            任何电子介质，PSⅠ与 PSⅡ通过异质结界面直接接                          原型光催化剂（RP）和氧化型光催化剂（OP）紧密
            触，这不仅避免了光屏蔽效应，而且降低了光催化                             接触而成。如图 4 所示，还原型光催化剂中 CB 和
            系统的制备成本。此时，在 Fermi 能级差的驱动下，                        Fermi 能级（E f ）的位置较高，功函数较低，此时
                                                                −
                                                     +
                        −
            CB PS Ⅱ上的 e 通过异质结界面与 VB PS Ⅰ上的 h 直接                e 具有强的还原能力，主要用于分解水产氢和 CO 2
                                                                               +
            耦合，避免了电子介质对载流子转移的阻力                     [32-33] 。   还原，而无用的 h 通常需要用牺牲剂（电子给体）
                 近年来，直接 Z 型异质结的设计理念也被应用                        去除，以保证有效载流子的持续产生；氧化型光催
            于 ZnS/ZnO 异质结光催化剂的构建，LI 等             [34] 采用溶     化剂中 VB 和 Fermi 能级的位置较低，功函数较高，
                                                                +
            剂热法，以 Zn 粉和 S 粉为原料制备了 ZnS(en) 0.5 前                h 具有强的氧化能力，适用于环境污染物的降解和
            驱体，然后通过热处理的方法合成了 Z 型 ZnS/ZnO                       O 2 的产生反应    [38-39] 。











                                            图 4   S 型异质结中电荷转移过程示意图
                         Fig. 4    Schematic illustrations for the process of charge transfer in S-scheme heterojunction
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