Page 211 - 《精细化工》2023年第11期
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第 11 期                     温俊宇，等: CuAl-LDO 活化过一硫酸盐降解罗丹明 B                               ·2523·


            性有机化合物，作为常见染料而广泛应用于各个行                             应体系中产生的活性物质，阐述了 CuAl 2:1-LDO 激
                                            [1]
            业，并产生了难去除的有机污染物 。近年来，废                             活 PMS 去除 RhB 的机理，旨在为废水的绿色高效
            水中有机污染物的控制技术层出不穷，如高级氧化                             治理提供技术支持。
            技术（AOPs）、微生物去除和吸附等。其中，微生
            物去除法效率较低，物理吸附量较小。相比之下，                             1   实验部分
            AOPs 由于其高效、易操作的优势，被广泛用于废水                          1.1   试剂与仪器
                               [2]
            中有机污染物的去除 。AOPs 主要是利用具有更强                              无水碳酸钠（分析纯）、罗丹明 B（RhB）（分
                                                       [3]
            氧化能力的活性自由基来实现有机污染物的去除 ，
                                                               析纯）、过硫酸氢钾（PMS）（质量分数 42%~46%）、
            由此过硫酸盐 AOPs 去除水中的有机污染物的效率
                                                               碳酸氢钾（分析纯）、腐植酸（质量分数 90%）、对
            与活性自由基产生速率密切相关；现今用于有机污                             苯醌（质量分数 98.0%）、L-组氨酸（质量分数 99%），
                                                   –
            染物去除的活性自由基主要包括•OH 和 SO 4 •。研究
                                                               上海麦克林生化科技有限公司；三水合硝酸铜（分
            表明，通过活化过硫酸盐产生的自由基可以高效地                             析纯）、叔丁醇（分析纯）、氢氧化钠（分析纯）、无
                                              [4]
                                                     [5]
            去除废水中多种有机污染物，如染料 、药物 等，
                                                               水乙醇（分析纯）、硫酸（质量分数 98.08%），西陇
            并且少量的过硫酸盐投加量使废水总含盐质量分数远
                                                               科学股份有限公司；氯化钾（分析纯）、硝酸钾（分
            低于 1%，不会造成高盐废水。在过渡金属激活活化
                                                               析纯），天津大茂化学试剂厂；硫酸铝（分析纯），
            过一硫酸盐（PMS）的过程中，过渡金属价态的变
                                                               天津市致远化学试剂有限公司。
            化导致 PMS 的 O—O 键的不对称断裂，从而产生                             UV-1800 型紫外-可见分光光度计，上海美普达
               – [6]
            SO 4 • 。在典型工艺中，PMS 被过渡金属催化剂活化，
                                                               仪器有限公司；SN-MS-3D 型磁力搅拌器，上海尚
            与基于能量的活化方法（紫外线、超声和热活化）相                            普仪器设备有限公司；SC7620 型溅射镀膜仪，英国
                                            [7]
            比，其活化方法经济、高效、简单 且具有更高的
                                                               Oxford Quorum 公司；Zeiss Sigma 300 型扫描电子
            稳定性和工业适用性。
                                                               显微镜（SEM），德国 ZEISS 公司；Empyrean 型 X
                 传统的过渡金属催化剂存在易团聚、活性位点                          射线衍射仪（XRD），荷兰 PANalytical 公司；K-Alpha
                         [9]
              [8]
            少 、成本高 、金属毒性高和对环境影响大                      [10] 等
                                                               型 X 射线光电子能谱仪（XPS）、Nicolet iS20 型傅
            问题。层状双氢氧化物（LDH）在一定温度下进行
                                                               里叶变换红外光谱仪（FTIR），美国 Thermo Fisher
            煅烧后脱水、脱羟基和脱阴离子，最终生成层状双
                                                               Scientific 公司；EMXplus-6/1 型顺磁共振波谱仪
            金属氧化物（LDO）。LDO 不仅保留了 LDH 比表面                       （EPR），德国 Bruker 公司；Micromeritics Tristar 3000
            积大、层间阴离子可交换等特性，还增加材料的含                             型全自动比表面及孔隙度分析仪（BET），美国麦克
            氧官能团和活性位点，有效地避免了团聚和损失、                             默瑞提克公司；Aglient 7800（MS）型 ICP-OES/MS，
            增强了材料的表面缺陷           [11] 。金属离子和 LDO 层之间           美国 Aglient 公司；TU-1901 型双光束紫外-可见分
            存在的强协同相互作用最大限度地减少了金属离子                             光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司。
            的浸出和无机阴离子的清除作用               [12] ，使得 LDO 与        1.2   材料制备
            LDH 相比更具应用前景。但 LDO 用于活化过硫酸                             采用沉淀-煅烧法制备了不同 Cu/Al 物质的量比
            盐的研究较少。铜在自然界中的储量大，开采工艺                             的 CuAl x-LDO（x 代表 Cu 与 Al 的物质的量比，分
            成熟，成本低，而且对环境危害小，具有良好的氧                             别为 1∶2、1∶1、2∶1 和 4∶1），其制备过程如图 1
            化还原性能和催化活性。                                        所示。具体步骤为：将 1.450 g（0.006 mol）三水合
                 采用简单的沉淀-煅烧法合成了一系列不同                           硝酸铜与 3.999 g（0.006 mol）硫酸铝溶于 50 mL 超
            Cu/Al 物质的量比（1∶2、1∶1、2∶1 和 4∶1）的                    纯水中充分搅拌，所得溶液标记为溶液 A；将 4 g
            铜铝层状双金属氧化物（CuAl-LDO），分别通过                          氢氧化钠与 5.3 g 无水碳酸钠溶于 50 mL 超纯水中
            SEM、XRD、FTIR、BET 和 XPS 等对样品的结构                     充分搅拌，所得溶液标记为溶液 B；将溶液 B 缓慢
            和元素组成进行了表征。探究了 CuAl 2:1-LDO/PMS                    滴入溶液 A 中至 pH=10。混合溶液剧烈搅拌 30 min
            体系中不同参数（PMS 剂量、催化剂剂量、pH、RhB                        后放入 60  ℃干燥箱中老化 24 h。老化后用无水乙
            的质量浓度、温度和无机阴离子等）对 RhB 去除率                          醇和超纯水洗涤、于 65  ℃烘箱中干燥 36 h 得到
            的影响。此外，通过循环实验和 ICP 测试了所制备                          CuAl 1:2-LDH，将其放入马弗炉中于 500  ℃煅烧 2 h
            的 CuAl 2:1-LDO 催化剂的稳定性、可重复使用性和                     后，经碾磨得到黑色粉末状 CuAl 1:2-LDO。改变三
            金属离子浸出。最后，通过猝灭实验、电子顺磁共                             水合硝酸铜和硫酸铝的投加量，制备其他不同比例
            振（EPR）和 UV-Vis 探索了 CuAl 2:1-LDO/PMS 反              CuAl-LDO。
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