Page 41 - 《精细化工》2023年第11期

第 11 期 张 琪，等: 有机废水处理中芬顿氧化反应机制研究进展 ·2353·

如下所示〕。因此，被称为光助芬顿反应（如图 5 所 择性是要重点关注的问题。除此之外，高昂的降解
2+
示）。其中，[Fe(OH)] 络合物稳定存在于弱酸性溶 成本也有待解决。
液（2.5<pH<3～4）中，并表现出对紫外和可见光波
长的光吸收〔在 313 和 360 nm 处的量子效率(Φ)分
3+
别为 0.19 和 0.017〕。此外，一些 Fe 与 H 2 O 2 的配
2+
合物也具有光活性。例如，[Fe(OOH)] 络合物光解
（Φ=0.33，pH 为 3.0，采用多色光）提高了 H 2 O 2
的分解速率〔反应式（15），如下所示〕 [51] 。光助芬
顿反应虽然有很多优势，但也存在光能利用率低、
运行成本高、光反应器设计难等缺点，限制了光助
芬顿工艺的大规模发展 [52] 。
Fe 3  [( 2  [ Fe O( H ) ]  2  [Fe O( H ) ] 4 
Fe OH)]
2
2

3
Fe 与水形成的其他络合物  Fe O  n H O （12） 图 6 电助芬顿反应过程 [53]
3
2
2
H 2 O 2 +hv→2•OH （13） Fig. 6 Reaction mechanism for electro-Fenton process [53]
2+
2+
[Fe(OH)] +hv→Fe +•OH （14）
–
+
2+
2+
[Fe(OOH)] +hv→Fe +•OOH （15） O 2 +2H +2e →H 2 O 2 E 0 =+0.670V （16）
–
3+
Fe +e →Fe 2+ （17）

+
–
O 2 +4H +4e →2H 2 O E 0 =+1.229V（18）
4 多相芬顿反应
多相芬顿反应本质是 H 2 O 2 分子在固体催化剂
表面生成高氧化性物种，进而氧化降解有机污染物。
目前，多相芬顿催化剂的主要活性组分为铁系金属、
氧化物、氢氧化物或者氮化物等 [54-56] ，及其他过渡
[2]
金属系物质 。如图 7 所示，多相芬顿反应过程包

[2]
图 5 光助芬顿反应过程 括如下步骤：氧化剂（H 2 O 2 ）扩散到催化剂表面，
Fig. 5 Reaction process for photo-Fenton [2] 与催化材料表面的活性中心成键（即反应位点上的
特定吸附）；电子迁移至吸附 H 2 O 2 的活性位点，后
3 电助芬顿反应 续发生 H 2 O 2 的解离（即•OH 的解吸），以及反应位
点的（再）生成 [54] 。与均相芬顿法相比，多相类芬
随着均相芬顿反应的进行，体系中的氧化剂和 顿法具有许多优点，反应可以在中性 pH 下进行，
2+
Fe 不断被消耗，降解反应速率逐渐减慢直至结束， 省去了酸化和中和步骤，从而避免了铁污泥的形成。
为解决氧化活性衰减的问题，电助芬顿技术应运而 同时，催化剂易回收和再生，简化废水处理中的操
生，它是电化学与芬顿技术的结合，可更高效降解 作 [57] 。研究者已关注多相芬顿反应多年，但是对多
有机污染物，反应过程如图 6 所示 [53] 。该技术优势 相反应机理的认识仍不充分。首先，固体催化剂中
之一在于阴极通过氧还原反应（ORR）〔反应式（16）， 铁原子的浸出受 pH、温度、中间产物等因素的影响，
如下所示〕将水中的溶解 O 2 原位生成 H 2 O 2 ，这样 铁原子的溶出难以避免，而溶出后形成的铁离子
2+
3+
可以避免均相芬顿反应中运输和储存 H 2 O 2 产生的 （Fe 或 Fe ）和固相铁基催化剂均会产生活性自
2+
风险，在催化剂（如 Fe 或铁氧化物）的存在下源 由基进行氧化降解反应 [58] ，导致无法衡量均相与多
源不断形成大量活性•OH〔反应式（1）〕促使芬顿 相过程的相对贡献占比。再者，多相芬顿反应涵盖
3+
反应持续进行下去。另外，Fe 可以通过得电子被 的范围很广，涉及过程也较为复杂，造成实验和理
2+
还原为 Fe 〔反应式（17），如下所示〕，使催化剂 论研究难度很大。目前，多相芬顿反应机理仍无法
得以再生。当然，H 2 O 2 并不是电助芬顿反应的唯一 达成一定的共识，只能针对较受认可的反应机理进
产物，有时通过 ORR 反应也可以生成 H 2 O〔反应式 行探讨，以期为后续催化剂的设计及反应机理的研
（18），如下所示〕。因此，如何提高生成 H 2 O 2 的选 究提供思路。